Способ получения новолачной алкилфенолформальдегидной смолы Советский патент 1993 года по МПК C08G8/20 

Изобретение относится к получению но- волачной а л кил фенол формальдегид ной смолы с низким содержанием исходных мономеров в смоле. ..

Известен способ получения новолачной фенолоформальдегидной смолы конденсацией фенола с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора в среде органического растворителя с последующим выделением смолы.

Недостатком указанного способа является высокая массовая доля исходных мономеров в смоле, что приводит к невысоким фотолитографическим показателям (таким как разрешение, профиль и термостойкость проявленного рельефа) при использовании ее в качестве пленкообразующего компонента в светочувствительных составах. . Известен способ получения новолачной алкилфенолформальдегидной смолы конденсацией алкилфенола с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора в среде органического растворителя при нагревании с последующим выделением смолы.

В известном способе из смеси м- и п- крезолов получают крезолоформальдегид- ную новолачную смолу в растворе этил- И метилцеллозольв в присутствии щавелевой кислоты при температуре вначале 100°С, а. затем при 160°С с последующим удалением растворителя.

Указанный способ позволяет добиться более высокой воспроизводимости показателей качества смолы по сравнению с методом конденсации в расплаве; по таким показателям как молекулярная масса, температура плавления (каплепадения). Однако, недостатком указанного способа является относительно высокая (2%) массовая доля исходных мономеров.

Целью изобретения является снижение содержания исходных мономеров в смоле.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве кислотного катализатора используют бензолсульфокислоту, в качестве органического растворителя - уксусную кислоту или смесь изопропилового спирта с серной кислотой при их массовом соотношении 10:1, процесс осуществляют при 60-100°С в

Х|

00

о

2

ечение 2-10 ч. а выделение смолы провоят на охлажденную до 5-10°С дистиллированную воду.

Существенным отличием предложенного способа является использование в качетве органического растворителя уксусной кислоты или смеси изопропилового спирта серной кислотой при их массовом соотноении 10:1. . :. :

Полученную после конденсации смолу выделяют в заданное количество воды, охажденной до 5-10°С, с последующим ильтрованием, промывкой и сушкой.

Существенным отличием предложенного способа является использование в качестве органического растворителя уксусной кислоты или смеси изопропилового спирта с ерной кислотой, взятых в соотношении 10:1.

Получение алкилфенолоформальдегид- ных смол по предложенному способу в мягких условиях исключает, как показывают результаты гельпроникающей хроматогра- фии (ГПХ), образование фракций с средне- весовой молекулярной массой Mw 500000, как правило, присутствующих в смолах, полученных традиционными способами конденсации в расплаве, что приводит к практически полному отсутствию гелеоб- разных включений в пленках смолы, а также способствует полной конверсии исходных компонентов (массовая доля мономеров во всех образцах смол, полученных предла гае- мым способом, не превышает 0,7%). Смолы, полученные предлагаемым способом, имеют, как правило, величину средневесовой молекулярной массы 4000-13000, однако температура плавления их достигает не менее 150°С; пленки, сформированные из их растворов, растворяются в проявителях позитивных светочувствительных системах на основе о-нафтохинондиазидов за 1-10 мин, что соответствует длительности растворения смол, полученных традиционными ме- тодами, а также указанном в прототипе с. средневесовой - мол.мае. 13000-20000.

Воспроизводимость физико-химических характеристик смолы, полученной по, заявляемому способу, составляет 90±10%, что позволяет ее использовать в позитивных светочувствительных композициях в качестве пленкообразующего компонента, предназначенных для проведения прецизионных фотолитографических операций с высокой степенью надежности.

Изобретение иллюстрируется следую-, щими примерами.

Пример 1. 112,5 т м-крезола, (1,04 моль) 3-7,5 г п-крезола, (0,35 моль) 1,5 г бензолсульфокислоты и 468 г уксусной кислоты загружают в реактор, снабженный мешалкой, термометром, капельной воронкой и холодильником. Реакционную смесь нагревают до (63 ±3)°С и вводят по каплям 78 г (0,96 моль) формальдегида (в виде 37%-нОго

формалина). Затем выдерживают реакционную смесь при перемешивании в течение 3 ч при 67 ±3°С, Выделение смолы проводят на 700 г дистиллированной воды, охлажденной до 5-10°С, с последующей промывкой

дистиллированной водой. Сушку смолы ведут под вакуумом величиной не менее 0,5 кгс/см2 и температуре 40-45°С. Выход смолы 70% от теоретического. Температу- ра плавления полученной смолы 150-160°С.

Mw 4000-4500; массовая доля исходных мономеров составляет 0,70%/

.. Пример 2. Для получения смолы с температурой плавления 160°С синтез проводят аналогично примеру 1 с последующим растворением полученной смолы в 277 г уксусной кислоты при перемешивании и нагревании до 40-50°С. Затем смолу выделяют на 185 г охлажденной дистиллированной воды с последующим суспендированием

выделенной смолы 200 г 60%-ного раствора уксусной кислоты, промывкой водой и сушкой смолы.

Температура плавления полученной смолы (155°С), Mw 5000-5500; массовая

доля исходных мономеров 0,38%.

Пример 3. 37,5 г м-крезола (0,35 моль). 0,75 г бензолсульфокислоты и 47,2 г уксусной кислоты загружают в реактор, снабженный мешалкой, термометром и холодильником. Реакционную смесь нагревают до 97 ±3°С и вводят по каплям 30 г (0,24 моль) п-оксибензальдегида, растворенного в 80 т уксусной кислоты. После введения п-оксибензальдегида реакционную смесь

выдерживают при перемешивании и температуре 100±3°С в течение 10ч. Выделение смолы проводят на 300 г дистиллированной воды, охлажденной до 5-10°С, промывают .дистиллированной водой и сушат под вакуумом величиной не менее 0,5 кгс/см2 при 40-45°С. Выход смолы 70%. Т.пл. 240°С. Mw 900-1400; массовая доля исходных мономеров составляет 0,12%.

П р и м е р 4.112,5 г (1,04 моль) м-крезола,

37,5 г (0,35 моль) п-крезола, 450 г изопропилового спирта, 45 г концентрированной серной кислоты, 1,5 г бензолсульфокислоты загружают в реактор, снабженный мешалкой, термометром и холодильником. Реакционную смесь нагревают до 80± 3°С и вводят по каплям 98,5 г (1,21 моль) формальдегида (в виде 37%-ного формалина). Затем выдерживают реакционную смесь в течение 5 ч при 83 ±3°С при перемешивании. Выделение смолы проводят на 450 г охлажденной до 5-10°С дистиллированной водой. Сушку смолы ведут под вакуумом величиной не менее 0,5 кгс/см и температуре 40-50°С.

Выход смолы 75%, температура плавления 170°С, Mw 5500-6000; массовая доля исходных мономеров составляет 0,25%.

Пример 5. В трехгорлую колбу емкостью 300 мл, снабженную мешалкой, термо- метром, обратным холодильником, загружают 99,5 г ледяной уксусной кислоты (d 1,049 г/см3), 30 г (0,13 моль) бисфенола А и 0,4 г бензолсульфокислоты при интенсивном перемешивании. Реакционную смесь нагревают до 75°С и вводят по каплям формалин 36,6% в количестве 9,1 г (0,11 моль) в течение 15 мин. По окончании ввода формалина температуру поддерживают на уровне 85° ±2°С в течение 3 ч. Высаждение проводят в равный объем дистиллированной воды. Выделившийся осадок промывают 50%-ным раствором уксусной кислоты, затем водой. Осадок сушат под вакуумом не менее 0,5 кгс/см при 40-45°С..Выход смолы 70%. Температурный интервал размягчения данной смолы 150-160°С, Mw 8500; массовая доля.исходного бисфенола А со-, ставляет 0,56%.

Пример 6. В трехгорлую колбу емкостью 300 мл, снабженную мешалкой, термо- м.етром; обратным холодильником загружают 99,5 г ледяной уксусной кислоты (d 1,049 г/см2), 30 г (0,1.3 моль) бисфенола А и 0,5 г бензолсульфокислоты при интенсивном -перемешивании. Реакционную смесь нагревают до 75°С и вводят по каплям формалин (36,6%) в количестве 10,8. г (0,13 моль). По окончании ввода формалина температуру поддерживают на уровне 85± 2°С в течение 3 ч. Высаждение проводят в равный объем дистиллированной воды. Выделившийся осадок промывают 50%-ным раствором уксусной кислоты, затем водой и сушат под вакуумом не менее 0,5 ,кгс/см при 40-45°С. Выход смолы 70%. Температурный интервал плавления 152- 170°С. Mw 36000-36500; массовая доля исходного бисфенола А составляет 0,25%.

П р и м е р 7. 112,5 г (1,04 моля) м-кре- зола, 37,5 г (0,35 моль) п-крезола, 1,5 г бензолсульфокислоты и 468 г уксусной кислоты загружают в реактор, снабженный мешалкой, термометром, капельной воронкой и холодильником.

Реакционную смесь нагревают до 60°С и вводят по каплям 78 г (0,96 моль) формальдегида (в виде 37%-ного формалина). Затем выдерживают реакционную смесь при перемешивании в течение 2 ч при 60°С. Выделение смолы проводят на 700 г дистиллированной воды, охлажденной до 5°С, с последующей промывкой дистиллированной водой. Сушку смолы ведут под вакуумом ве- 5 личиной не менее 0,5 кгс/см и температуре 40-45°С. Выход смолы 65% от теоретического. Температура плавления полученной смолы 150-155°С, Mw 4000-4300, массовая доля исходных мономеров 0,85%.

10 Примере. 112,5 г (1,04 моль) м-кре- зола, 37,5 (0,35 моль) п-крезола, 1,5 г бензолсульфокислоты и 468 г уксусной кислоты загружают в реактор, снабженный мешалкой, термометром, капельной воронкой и

5 холодильником. Реакционную смесь нагревают до 65° С и вводят по каплям 78 г (0,96 моль) формальдегида (в виде 37%-ного формалина). Затем выдерживают реакционную смесь при перемешивании в течение

0 3 ч при 65°С. Выделение смолы проводят на 312 г дистиллированной воды, охлажденной до 10°С, с последующей промывкой дистиллированной водой. Сушку смо лы ведут под вакуумом величиной не менее 0,5 кгс/см и

5 температуре 40-45°С. Выход смолы 69% от теоретического. Температура плавления полученной смолы 152-158°С, Mw 4200- 4600, массовая доля исходных мономеров составляет 0,55%....

0 Пример 9 (условия получения с запредельными значениями), 125,5 г (1,16 моль)м-крезола, 37.5 г (0,35 моль)п-крезола, 1,5 г бензолсульфокислоты и 468 г уксусной кислоты загружают в реактор, снабженный

5 мешалкой, термометром, капельной ворон- кой и холодильником. Реакционную смесь,, нагревают до 55-58°С и вводят по каплям 78 г (0,96 моль) формальдегида (в виде 37%- ного формалина). Затем выдерживают реак0 ционную смесь при перемешивании в течение 90-105 мин при 55-58°С. Выделе - ние смолы проводят на 700 г дистиллированной воды, охлажденной до 5°С, с последующей промывкой дистиллирован5 ной водой. Сушку смолы ведут под вакуумом величиной не менее 0,5 кгс/см2 и температу-- ре40-45°С. Выходсмолыл 50%.оттеоретичё:- ского. Температура плавления полученной смолы 120-130°С, Mw 3000-3200, массовая

0 доля исходных мономеров А/2,0%.

Пример 10. 125,5 г (1,16 моль) м-кре- зола, 37,5 г (0,35 моль) п-крезола, 1,5 г бензолсульфокислоты и 468 г уксусной кислоты загружают в реактор, снабженный мешал5 кой, термометром, капельной воронкой, и холодильником. Реакционную смесь нагревают до 105-100°С и вводят по каплям 78 г 0,96 моль формальдегида (в виде 37%-ного формалина). Затем выдерживают реакционную смесь при перемешивании в течение 11

ч при 105-110°С. Выделение смолы проводят на 700 г дистиллированной воды, охлажденной до 10°С, с последующей промывкой дистиллированной водой. Сушку смолы ведут под вакуумом не менее 0,5 кге/см2 и температуре 40-45°С Выход смолы &5% от теоретического, Температура плавления полученной смолы 170-180°С, Mw 14000-15000, массовая Доля исходных мономеров 0,2%.

Как видно из данных, приведенных в примерах 9-10. алкилфенолоформальдё- гидный новолак, полученный при температуре менее 60°С с массовой долей исходных мономеров более 1,5% обладает довольно низкой термотекучестью Г120- 130°С, выделяется в виде смолообразной массы, затвердевающей после длительных обработок водой.

Прототип. 81 г м-крезола, 54 г п-крезо- ла, 15 г щавелевой кислоты и 260 г этилцел- лозольва загружают в реактор, снабженный мешалкой термометром и холодильником. Смесь нагревают до 80°С и в течение 35 мин добавляют 86 г формалина (массовая доля формальдегида 37%). Температуру повышают до 100°С и при этой температуре нагревают в течение 19 ч, затем к реакционной колбе подключают вакуум и отгоняют растворитель с одновременным поднятием температуры в течение 3-4 ч от 100 до 200°С. Полученный расплав смолы выливают из реактора, охлаждают, сушат, Выход смолы составляет 80% от теоретического. Температурный интервал плавления 132- 149°С: Mw 8500-19000: массовая доля исходных мономеров 2.72%.

При проведении процесса при температуре менее 60°С получают алкилфенолофор- мальдегидный новолак с массовой долей исходных мономеров более 1,5%, а при температуре более 100°С алкилфенолоформаль- дегидный новолак образует значительно высокое количество гелеобраэных включений, И тот и другой факт делает недопустимым использование указанных объектов в композициях позитивных фоторезистов,

предназначенных для микролитографических процессов.v

Соотношение изопропилового спирта и серной кислоты 10:1 является оптимальным.

Большое количество изопропилового .спирта приводит к неоправданному перерасходу реагента, а при меньшем количестве серной кислоты реакция не идет,

Таким образом, как видно из приведенных выше примеров, заявляемы способ позволяет получить алкилфеноло- формальдегидные смолы в мягких условиях с малым содержанием исходных мономероц ( 2 % у прототипа и менее 1 % в заявляемом

способе) с высокой воспроизводимостью, более высокой по отношению к прототипу температурой плавления (132-149°С у прототипа и более 150°С в заявляемом способе без значительного увеличения молекулярной

массы, что позволяет использовать указанные смолы в качестве пленкообразующего компонента в позитивных светочувствительных составах используемых в прецизионных технологиях, благодаря высокому

разрешению (минимально-воспроизводимый размер элемента менее 1 мкм, верти- кальному профилю проявленных элементов и термостойкости проявленного рельефа более 160°С.

Формула изобретения

Способ получения новолачной алкилфе- нолформальдегидной смолы конденсацией алкияфенола и формальдегида в присутствии кислотного катализатора в среде органического растворителя при нагревании с последующим выделением смолы, о т л и ч а кз- щи и с я тем, что, с целью снижения содержания исходных мономеров в смоле, в качестве кислотного катализатора используют

бензолсульфокислоту, в качестве органического растворителя - уксусную кислоту или смесь изопропилового спирта с серной кислотой при их массовом соотношении 10:1, процесс осуществляют при 60-100°С в течекие 2-10 ч, а выделение смолы проводят на охлажденную до 5-10°С дистиллированную воду.

Сущность: в реактор загружают алкил- фенол и формальдегид при их мольном соотношении 1:(0.6-1), бензолсульфокислоту (катализатор) и проводят конденсацию при 60-100°С в течение 2-10 ч в среде уксусной кислоты или смеси изопропилового спирта и серной КИСЛОТУ при их массовом соотношении 10:1, выделение смолы проводят на охлажденную до 5-10°С дистиллированную воду, смолу сушат.