Вулканизуемая резиновая композиция Советский патент 1993 года по МПК C08L9/00 C08K13/02 C08L9/00 C08L83/04 C08K13/02 C08K3/04 C08K3/22 C08K5/09 

Изобретение относится к созданию резиновых смесей и может быть использовано в шинной и резино-технической промышленности.

Известны резиновые смеси на основе ненасыщенных каучуков, включающие технический углерод, вулканизующие агенты,

мягчители и содержащие в качестве проти- востарителей производные п-фенилендиа- мина, полимермзованные дигидрохинолины или их комбинацию.

В качестве прототипа выбрана резиновая смесь на основе комбинации синтетических каучуков, содержащая в качестве

противостарителя комбинацию 1,2 мае. ч диафена ФП и 2,0 мае. ч. ацетонзнила Р.

Однако применяемые противостэрите- ли на основе П-фенилендиамина обладают рядом недостатком, среди которых важнейшими являются способность инициировать процессы термоокислительной деструкции вулканизатов при высоких температурах; значйтежйаятгетучесть и вымываемость.

Цель изобретения состоите повышении усталостной выносливости и прочности вулканизатов в процессе теплового старения.

Согласно изобретению резиновая смесь в качестве противостарителя содержит кремнийорганическое соединение общей формулы:

СН,

Rn-NH -Y

Si-0--Si-Y-NH,j-R

2-n tvi

-СН5.

где R -02Hs при

R CH2-CH CH2 при n

1;X 1-39;

OH/1 / Y- -CHj-CH-CIVO-CHj-CHf-CHj

V

Характеристики кремнийорганических .соединений приведены в табл. 1. :

, Общая схема получения кремнийорга- нических соединений:

OH

CcHrp,CH-CHi h(CHjbSi{CH})i l-t-RR1N- Rfi NHCH2CH1CH-J

-CHjOtcHjbSHCH iJiO, . .. .

/

где R СзНэ; CH2-CH CH2; H

Схема получения мономерных кремний органических соединений.

он

40

он

pWHlW-CHfWCHAWteH.bJjOt Zl BCH SIO, К-СНГСНV- он

-CHI0(CH)3 SUCH 2o31SUCH3)2(CH7)3QCHrCH-CH2R+(WJlzSiO m

IЛ

тетраметилдисилоксана 7,24 г (0.02 моль). После прикалывания всей смеси, реакционную смесь нагревают до 45-50°С и продолжают перемешивание в течение 8 ч. Непрогреагировавший аллиламин и растворитель отгоняют на роторном испарителе, а затем продукт вакуумируют. Получают соединения МД-12 формулы:

н он cH2°eH-CH2-N-CHj-cH-CH2o cHOjsUcH jOsUcH1 hlcHj )jO-cH2ОНН .

-сн-снг-м-снг-сн снг- . . -

П р и м е р 2. Аналогично условиям пр. 1 загружают 7,3 г (0,1 моль) диэтиламина и 9,05 г(0,025 моль) 1,3-бис-З-глицидоксипро-. пилтетраметилдисилоксана. Реакционную смесь перемешивают в течение 10-12 ч, удаляют непрореагировавший диэтиламин. Продукт вакуумируют. Получают соедине-. ние МД-13 формулы

. он . н

(CjHsljNCHjCH-CHjOfCH jBKCHjIjOallCHj tCHj OCHj-CH-CHzN-tCiHils

30

35

40

н

СНm

Л

Пример 3. При 80ЬС и постоянном перемешивании в инертной среде до достижения равновесия производят олигомериза- цию 1,3-бис-3-(2-гидрокси-3-аллиламино: пропокси)пропил-тетраметилдисилоксана 1,804 г (0,00379 моль) и октаметилциклотет- расилоксана 10,65 г (0,0359 моль).

В качестве инициатора применяют оли- годиметил- а ,(а -диоляттетраметиламмо- ния. Продукт реакции фильтруют и прогревают при Т 140-150°С в течение 2-3 ч, Для удаления н изкомолекулярных фракций смесь вакуумируют при температуре 120-130°С и остаточном давлении 2 мм рт. ; ст. Получают aft -бис-3-(2-гидрокси-3-алли- ламинопропокси)пропил-олигодиметилси лоКсан (МД-4),

Использование: шинная и резино-тех- ническая промышленность. Сущность изобретения: вулканизируемая резиновая композиция содержит, мае. ч.: неполярный ненасыщенный каучук общего назначения 100; технический углерод 40-55. вулканизующие агенты 2-3,5; оксид цинка 3-5; стеариновая кислота 1-3; мягчитель 4-20 и в качестве противостарителя олигомерное кремнийорганическое соединение формулы Rn-NH2-n-Y-{S(CH3)2O}xSi-Y-NH2-n-Rn. где R -C2Hs при п 2; R -CH2-CH CH2 при п 1, Х 1-39, Y -CH2-CH(OH)-CH2-0-CH2- СН2-СН2. в количестве 1-4. Резины характеризуются коэффициентом теплового старения (100°Сх96 ч) по прочности 0,78- 0,88, по относительному удлинению 0,68- 0,78, сопротивление многократным деформациям (100%) после теплового старения 100°Сх96 ч составляет 186-258 тыс. циклов. 3 табл. (Л С vj 00 VJ О Ч) GJ

где.,40; 21; т 4-6 (C2H5)2; -NH-CH2-CH-CH2 Схема получения олигомерных крем- нийорганических соединений.

Изобретение иллюстрируется примерами получения конкретных олигомерных кремнийорганических соединений.

Пример 1. В 4-горлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и вводом аргона, загружают 4,56 г (0,08 моль) аллиламйна и при комнатной температуре медленно прикалывают 25% спирто- вый раствор 1 .З-бис-3-глицидоксипропил

н он Г сн,тон j

CH7«CHWrN-CHfCK-CHiO(tHll3f l-0-54.CH,)i(CHri,-OCH,CH-CH,-NJ I CHjJw

-снг-сн«сн, -.

С полученным соединением в соответствии с описанием примера 1 изготовлены резиновые композиции 6, 8 (табл. 2) и свул- канизированы образцы, при температуре 143°Сх45. Результаты испытаний представ лены в табл. 3, 5. Как видно из приведенных данных, применение а а, -бис-3-(2-гидро

кси-3-аллиламинопропокси)пропил-тетраме тилдисилоксана (МД-4) позволяет значительно повысить сопротивление устало- стной выносливости и прочности вулканизатов в процессе теплового старе- ния.

Составы резиновых смесей с кремний- органическими соединениями в качестве противостэрителей приведены в таблице 2.

Резиновые смеси могут содержать так- же кремнекислотный наполнитель (БС-120, Ultrasllun-3, БС-30 и др.), замедлитель подвулкэнизации (фталевый ангидрид, бензойную кислоту, сантогард PVY), проти- востарители и воска..

Резиновые смеси изготавливают в лабораторном смесителе емкостью 2 л в 2 стадии. Температура выгрузки 1 стадии 145-150°С. Время смешения -4 мин. Крем- нийорганические соединения вводят вме- сте с вулканизирующими агентами на вальцах при Т 60-65°С в течение 8 мин. Вулканизацию образцов осуществляют в паровом прессе при Т 143°С + 1°С в течение 45 мин.

Испытания образцов проводят в соответствий с действующими ГОСТами.

Результаты испытаний резин приведены в табл. 3. .

Ф о р м у л а и з о б р ё т е н и я - : Вулканизуемая резиновая композиция на основе неполярных ненасыщенных кау- чуков общего назначения, включающая технический углерод, вулканизирующие агенты, оксид цинка, стеариновую кислоту, мяг- чители и противостарители, о .т л и ч а ю- щ а я с я тем, что, с целью повышения усталостной выносливости и прочности вулканизатов в процессе теплового старения, резиновая смесь содержит в качестве про- тивостарителя кремнийоргэническое соединение общей формулы:

РМ

Rn-NH -Y-Si-O-Si Y-NH -Rh, .CHj.x

где R -C2HsnpH п-2;

R -CHa-CH CH2 Х 1-39;

, . ОН; . :-:; ; ;;;;:

Уг-Ш2-сн-снг-о сн2-снг-снг-,

при следующем соотношении компонентов, мае. ч.: Неполярный ненасыщенный каучук общего назначения 100,0 Технический углерод 40,0-55,0 Вулканизующие агенты 2,0-3,5 Оксид цинка 3,0-5,0 Стеариновая кислота 1,0-3,0 Мягчители 4,0-20,0 Указанное кремнийорга- . ническое соединение 1,0-4,0.

Рецептур резиновых емсой

Т а б л и ц.а 1

Твблица2

Сопротивление многократным деформациям, после старения 100°с 96 1, д«. 1001

ТЫС. НИКЛО

136,8 ZI9.7 23Э.8 210,3 190,1 210,7 258,1 191,3 18Э.7 203, 2,2 198,7 20Э.1 185.5200,8 190,

Таблица