Вулканизуемая резиновая смесь Советский патент 1983 года по МПК C08L9/00 C08L97/02 

Изобретение относится к компози циям на основе синтетических каучуков и может быть использовано в шинной и резинотехнической промышленности. Известны резиновые смеси на осно ве синтетических каучуков, содерркащие модифицирующие добавки, улучшающие комплекс технологических и физико-механических свойств резин, например резотропин TlJ,лигнин 2 отход гидролизной прог шшшенности. Наиболее близкой к предлагаемой является вулканизуемая резиновая смесь, содержащая наполнитель, плас тификатор, вулканизующую группу и гексаметилентетраминовые производны активированного лигнина в качестве модифицирующей добавки, повышающей прочность связи в резинокордных системах З j. Однако указанные резины характеризуются недостаточно высокими проч ностными свойствами, сопротивлением раздиру, усталостной выносливостью Эти недостатки сдерживают широкое п менение обременительного отхода гид ролизной и целлюлозно-бумажной проivftkiineHHocTH лигнина в резиновых сме .сях, несмотря на дефицит минеральных наполнителей (белых саж, каолина, мела ), Цель изобретения - повышение физ ко-механических свойств резин. Поставленная цель достигается те что вулканизуемая резиновая смесь, держащая наполнитель, пластификатор вулканизующую группу и лигнинсодерж щую добавку, в качестве которой она содержит лигнин, активированный 0,1 0,6 мае«ч. соединения общей формулы I -CH -CH -NH-CH -CH-N- СН СН NH где п 1-74, при следующем соотношении компонентов, мае.ч.: Каучук - 100,0 Наполнитель 1,0--150,0 Пластификатор 0,5-40,0 Вулканизующая группа2,0-16,0 Лигнин|активиро1,0-20,0 ванный 0,15-0,6 мае,ч. соединения I Как полиамины для активации техн ческого лигнина используются этилен диамин, полиэтиленимин (ПЭИ), кубовый остаток производства полиэтиленполиамина (ПЭПА куб.), кубовый остаток производства морфолина. Активацию лигнина проводят различными способами: путем обработки его поверхности водными растворами полиаминов и последующей сушки при 105°С до постоянного веса, путем совместного введения в резиновую смесь в виде пасты или путем осаждения полиаминов на поверхности лигнина при его измельчении. Независимо от способа активации количество полиамина выбирается из расчетов, чтобы его содержание в резиновойсмеси составляло 0,1-0,6 мае.ч. на 100 мае.ч. каучука. Пример, Готовят модифицированные активированным лигнином каркасные резиновые смеси на основе комбинации цис-изопренового (СКИ-З) и бутадиенстирольного каучука (СКМС-ЗО АРКС-15). Рецептуры каркасных резиновых смесей, модифицированных техническим и активированным полиаминами лигнином, приведены в табл.1. Для модификации каркасных резин, с целью повышения их адгезии к корду применяют технический и активированный гидролизный лигнин из однолетних растений в концентрации 1-20 мас„ч. на 100 мае.ч. каучука. Активацию лигнина проводят полиэтиленимином с молекулярной массой 10 тыс. кубовым.остатком производства полиэтиленполиамина с молекулярной массой примерно 400 или кубовым остатком производства морфолина путем совместного введения в резиновую смесь. Независимо от дозировки лигнина в резиновой смеси концентрация этих соединений во всех случаях составляет 0,3 мае.ч. на 100 мае.ч. каучука. Поскольку эти соединения наряду с активацией лигнина ускоряют процесс серной вулканизации, в резиновых смесях с активированным лигнином снижена концентрация сантокюра с 1,2 до0,9 мае.ч. Неактивированньт и активированный лигнины вводят в каркасные резиновые смеси взамен белой сажи БС-120. Резиновые смеси готовят в лабораторном резиносмесителе с объемом смесительной камеры 2 л, при 120 С и скорости вращения роторов 30 об/мин. Серу вводят в маточную смесь во вторую стадию процесса смешения на вальцах. Резиновые смеси вулканизуют в электропрессе при 153с в течение 20 мин. Физико-механические свойства резин представлены в табл.2. Как видно из приведенных данных, физико-механические свойства каркасных резин с активированным лигнином, особенно сопротивление раздиру и усталостная выносливость, гораздо выше, чем с неактивированным лигнином. Оптимальная дозировка активированного лигнина, при которой достигаются высокий уровень физико-механических свойств и прочность связи резины с вискозньп и полиамидным кордами, составляет 5 мае.ч. на 100 мае. каучука. Применение активированного лигнина в концентрациях, превышаю(дих 20,0 мас.ч ., вызывает резкое рнижение физико-механических показателей каркасных резин. По степени активизации лигнина полиэтиленимин, кубовый остаток производства полиэтиленполиамина и кубовый остаток производства морфолина примерно равноценны. Резины, содержащие оптимальную концентрацию активированного лигнина, по комплексу физико-механических свойств и по адгезии к кордам не уступают резинам с белой сажей, что позволяет заменить дефицитную белую сажу в рецептуре каркасных резин на активированный лигнин. Такая знамена позволяет значительно снизить себестоимость резины и одновременно решить вопрос использова ния многотоннажного отхода гидролиз ной промышленности - лигнина. Пример2. В резиновые смеси на основе СКМС-30 АРК, наполненные белой сажей БС-50, вводят дополнительно технический и активированный ПЭИ и ПЭПА куб. гидролизный лигнин из однолетних растений. Рецептура резин приведена в табл Активацию лигнина проводят путем совместного введения лигнина указан ного соединения в резиновую смесь, а также обработкой поверхности водньвви растворами поли аминов с последующей сушкой лигнина при 105°С до остоянного веса. С целью активации лигнина соединение применяют в концентрациях 0,15-0,6 мае.ч. на 100-мае,ч. каучука. В резиновых смесях с активированным лигнином снижают концентрацию альтакеа (табл.3 К Резиновые смеси готовят в условиях, аналогичных приведенным в примере 1, и вулканизуют в электропрессах в режиме 143°с, 40 мин. Физико-механические показатели резин приведены в табл,4. Как видно из данных табл.4, резины, содержащие активированный лигнин, значительно превосходят вулканизаты с техническим лигнином по прочностнЕлм свойствам при нормальной температуре и 100°С, сопротивлению раздиру и износостойкости. Лучшие свойства резин достигаются при применении для активации лигнина указанного соединенияв концентрации 0,3 мае.ч. на 100 мае.ч. каучука. Более высоким комплексом физико-механических свойств обладают резины с лигнином,активированным путем совместного введения в резиновую смесь. Из данных табл.4 видно, что дополнительное введение технического лигнина вызывает падение прочностных свойств, сопротивления раздиру и истиранию резин по сравнению с вулканизатами, наполненными только белой сажей. Резины, содержащие дополнительно активированный полиаминами лигнин, по этим показателям не только не уступает вулканизатам с белой сажей, но даже превосходят их, одновременно имей меньшую себестоимость.

ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ на основе синтетического каучука, содержащая наполнитель, пластификатор, вулканизующую группу и лигнин содержащую добавку, отличающаяся тем, что, с целью повышения физико-механических свойств резин . из нее в качестве лигнинсодержащей добавки, она содержит лигнин, ак-тивированный 0,15-0,6 мае.ч. соединения общей формулы I -CH2-CH2-NH-CH2- CHj СН NH где п 1-74, с при следующем соотношении компонентов , мае.ч.: (Л Синтетический каучук1-00 , Наполнитель 1,0-150,0 Пластификатор 0,5-40,0 Вулканизующая группа2,0-16,0 Лигнин , активированный1,0-20,0 0,15-0,6 мае.ч. соединения 1 ел 4 оо

N-Нитрозодифениламин0,7 0,7 0,7 0,7 0,7

0,7 0,7 0,7 0,7

1,0 5,0

СКМС-30 АРКМ-15

СКИ-3

Регенерат РШ

Сантокюр

Белила цинковые

Спецбитум

Канифоль

Неозон Д

N-Нитрозодифениламин

Резотропин

Продолжение табл. 1

10

20

1,0 5,0

10

20

,1, Продолжение табл, 1

404040

40,0

40 60

606060

60,0

151515

15,0

15

0,90,90,9

0,9

-0,9

5,05,05,0

5,0 5,0

5,05,05,0

5,0 5,0

3,03,03,0

3,0 3,0

1,01,0i;o

1,0 1,0

0,7 0,7 0,7 0,7

О,-7 0,7 0,7 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

ВС-120

Лигнин технический

Лигнин, активированныйПЭИ

Лигнин/ активированный ПЭПА . куб,

Лигнин, активированный кубовым остатком производства морфолиI на (Б,0)

Лигнин, активированный этилендиамином (0,3 Условное напряжение при 300% удл., МПа 8,0 Условная прочность , МПа, и.у. После старенин X 72 ч 10,3 Относительное удлинение, н.у. .. 540

3,03,0

3,0

3,0 2,0 2,0

2,02,0

40

4040

40,0

2,52,5 2,5 2,5

1020

20

1,0 2,0 10

5,3

Таблица 2 7,8 7,4 7,2 7,5 7,6 7,4 5.514,2 16,8 16,6 16,6 15,8 10,9 11,6 10,4 0.69,6 10,6 560 540 550 570 при 470 445 440 После старения X 72 ч 300 300 360 Остаточное удлинение, % 12 Сопротивление раздиру, кН/м 83 Сопротивление многократному растяжению, 200%, 14,7 13,2 10 тыс.циклов 16,6 Прочность связи с кордом, пропитанным СКД-1 Условное напряжение при 300% удл., МПа 7,6 7,2 7.2 7,3 Условная прочность, МПа, н.у. 17,0 16,5 16,2 14,9

Продолжение табл, 2

Продолжение табл.2 50 530 485 485 4.80 60 325 310 345 14 16 .14 14 42 81 80 63 8,7 27,5 19,1 16,9 11,2 , 7,7 7,5 7,7 7,3 7,3 17,0 16,9 16,6 15,6 17,1 После старения 100°С X 72 ч 10,411,211;010,110 Относительное 56057055052055 удлинение, % н.у. при 100°С 50048046044049 После старения 100с X 31031530028030 X 72 ч Остаточное 141416161 удлинение,% Сопротивление раздиру, кН/м 829280758 Сопротивление многократному растяжению, 200%, тыс. 23,0 18,7 17,5 12,1 2 циклов Прочность связи с кордом, пропитанным СКД-1 8,0 12,2 12,0 11,8 17 В н.у. 9,1 12,6 11,9 12,0 ;23 КНТС Н-метод,кН/м 7,8 10,8 10,5 10,5 17 В 6,5 9,6 8,6 8,8 23 КНТМ Сопротивление образованию и разр станию трещин, тыс,циклов 2-4 мм 4-8 мм 8-12 мм

Продолжение табл. 2 ,5 11,011,110,5 . 10,0 0560550530570 0-480460430480 0320300300 212141612 282775583 0,0 19,2 16,5 14,1 17,8 8,1 11,8 11,3 11,1 12,2 9,212,1 11,2 11,4 13,1 7,6 9,9 9,9 10,0 11,0 7,1 8,1 8,7 8,0 8,4

Лигнин активирован10ный10

Таблица 3

10

10

10

4,3

4,3

Таблица 4

4,8 4,8 4,5 4,4 4,6 4,6

Условное напряжейие при 300%

4,6 4,6

5,6 удлии МПа

Условная прочность, МП а

Продолжение табл.4

4,8

4,4

6,0