Способ получения катализатора с заданной активностью в реакции уретанообразования Советский патент 1993 года по МПК B01J37/00 C08G18/24 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений и органической , в частности к способу интенсифика- 4Hi|i каталитических процессов образования поЛиуретанов и низкомолекулярных урета- нов(карбаматов), протекающих при взаимодействии. NCO- и ОН-групп изоцианатов и гиДроксилсодержащих соединений. Изобретение может быть использовано в химической промышленности и при производстве пластмасс.

Для ускорения процессов урета- нфобразования обычно используют нйзкомолекулярные катализаторы метал- лоЬрганическоготипз. из которых наиболее

активны соединения четырехвалентного олова. При этом из-за вывода катализатора в неактивные комплексы за счет образования полимолекулярных гетероассоциатов с . гидроксилсодержащими соединениями не удается полностью реализовать его активность.

Известен способ получения катализатора с заданной активностью в реакции урётанообразования, ограничивающий вывод катализатора в неактивные комплексы, который заключается в иммобилизации каталитических центров на линейном полимерном носителе, и создании тем самым стерических и топологических ограничений

vj Ю Ю XJ

Сл) Ю

ля образования полимрлекулярных гетеро- ссоциатов с участием этих центров.

Однако в известном способе каталитиески активные центры растворимых иммоилизованных катализаторов недостаточно оступны для реагентов, так как в большей асти расположены внутри полимерного клубка. Это обстоятельство не позволяет аксимально полно реализовать потенцильные возможности катализаторов уретаообразования.. .

Цель изобретения -упрощение процеса выделения катализатора из реакционной меси.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом, включающем.иммобилизацию катализатора на полимерном носителе, в котором процесс уретанообразования осуществляют в бинарной системе бензол-гептан при объемном соотношении 50-5:50-95 путём перевода иммобилизо- ванного катализатора из растворимого в мелкодисперсное состояние. ,

Отличительными признаками предлага- c ridcb6a являются осуществление уретанообразования в варьируемой системе растворитель (бензол) - осади- тель (гептан) и добавление осадителя до выпадения иммобилизованного катализатора в отдельную мелкодисперсную фазу.

Механизм обнаруженного эффекта окончательно не установлен. Можно предположить, что при выпадении катализатора в виде мелкодисперсной взвешенной фазы каталитические центры оказываются на поверхности частиц и становятся доступными для реагентов, так как повышение каталитической активности (см. примеры) происходит скачкообразно и достигает 50- 250-кратного ускорения, Эффект резкого увеличения каталитической активности при выпадении катализатора в отдельную фазу не является результатом простого влияния реакционной среды на процесс уретанооб- рэзования: в том случае, когда при варьирований состава системы растворителей не происходит изменения фазового состояния катализатора (он сохраняет растворимость), ускорения реакций практически не наблюдается (см. пример 3).

Выбор системы растворитель-осади- тель осуществляют, исходя из известных (литературных) сведений о растворимости полимерной основы катализатора с учетом его природы, особенностей влияния среды на скорость целевой реакции уретанообра- зования, а также растворимости исходных реагентов и продуктов реакции. В качестве полимерного носителя для катализатора уретанообразования в предлагаемом способе может быть использован полимер любой химической природы, Регулирование активности катализатора уретанообразования по предлагаемому способу можно осуществлять для любого процесса уретанообразования.

В данной работе в качестве модельной реакции использована реакция уретанообразования, протекающая при

взаимодействии н-бутанола с фенил(азафенил)изоцианатом при 28°С в присутствии

катализатора, содержащего ВизЗпООСгруппы на концах прлиэтиленгликолевой

(ПЭГ) цепи. В качестве бинарной системы

растворитель-Осадитель выбрана система бензол-гептан. По изменению наблюдаемой константы скорости псевдопервого порядка (реакцию п-роводят в избытке н-бутанола) определяли активность катализатора в зависимостй от состава среды и концентрации катализатора. Кинетика регистрировалась по увеличению оптической плотности на

длийе волны 370 н м, соответствующей максимальной разнице поглощения конечного

уретана и исходного изоцианата.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами. Синтез катализатора. Путем присоединения янтарного ангидрида к концевым гидроксильным группам полиэтиленгликолей (ПЭТ) различных мол. мае получают карбоксилсодержащие аналоги ПЭГ. Дальнейшую их функционализацию .осуществляют известным способом за счет

реакции карбоксильных групп с гексабутил- дйстанноксаном (ВизЗп)20, приводящей к образованию концевых ВизЗпООС-группы, являющихся каталитическими центрами уретанообразования. Функционализация

протекает на 100% (элементарный анализ, ИК-спектроскопия).

. П р и м е р 110 г ПЭГ(полиэтиленгли- крля) с мол. массой 6000 растворяют в 100 мл безводного толуола, отгоняют 40-50 мл

толуола (для удаления следов воды в полимере), после чего добавляют 0,54 г свеже- возогнанного янтарного ангидрида и выдерживают при 150°С в течение 5 ч при непрерывном перемешивании. Продукт реакции выделяют осаждением в безводный эфир (500 мл) с последующим переосаждением для очистки от следов янтарного ангидрида.

Полученные карбоксилсодержащие

производные ПЭГ идентифицируют методом ИКгСпектроскопии по поглощению С-0- группы при 1750 в бензоле; мол. массу измеряют методом ГПХ и VPO, концентрацию СООН-групп в образ-цах определяют неводным титрованием 0,05 М. раствором

метилата калия в присутствии тимолового синего в атмосфере аргона: концентрация СОрН-групп 3,46 1(Г4 г-экв/г.

10 г полученного карбоксилсодержэще- го п роизводного ПЭГ растворяют в 100 мл безводного толуола, добавляют 1,9 г гекса- бутилдистанноксэна (ГБДО) и перемешивают при 60°С в течение 1 ч. Продукт реакции выд еляют осаждением в безводный гептан (500 мл), следы непрореагировавшего ГБДО удаляли многократной промывкой осадка гептаном.

Анализ полученных оловоорганических производных ПЭГ включают измерение мол- массы методом ГПХ и VPO, определение1 концентрации сложноэфирных групп методами неводного титрования и ИК-спек- тро копии, а также элементный анализ на содержание олова. Полученные данные: мол масса 6350 (VPO), 6170 (ГПХ), концентрация каталитических центров 3,05 (ИКС) и 2,б4 (титрование) г-экв/г,

Варьируют процентный состав системы бензол-гептан во всем интервале. При со- стайе системы бензол (60%) - гептан (40%) начинается выпадение катализатора в виде мелкодисперсной фазы. Для каждого конкретного состава реакционной среды определяют константу скорости реакции. Данные приведены на чертеже в виде точек на линейной зависимости 2: например, в 100%-ном бензоле наблюдается константа скорости k 1,1 , в системе бензол (50%) - гептан (50%) k 1,5 - , а в системе бензол (5%) - гептан (95%) k 5,4 (50-кратное ускорение).

П р и м е р 2. Процесс регулирования активности катализатора уретанообразова- ния; осуществляют аналогично примеру 1, но Концентрация каталитических центров составляет 1 , моль/л. Зависимость наблюдаемой константы скорости от состава Системы бензол-гептан приведена на чер|еже- линейная зависимость 1. Начиная с сЬстава бензол (60%) - гептан (40%) наблюдается выпадение катализатора в виде мелкодисперсной фазы. В 100%-ном бензоле k - 4 10 3 , в системе бензол (50%) -- гептан (50%) k - 5 , а при составе бензола (20%) - гептан (80%) k превышает 1 с 1 - более чем 250-кратное ускорение ripoцесса.

П р и м е р 3 (контрольный). Процесс осуществляют аналогично примерам 1 и 2, но в качестве катализатора уретанообразо- вания используют высокомолекулярный монефункциональный ПЭГ с мол. массой 1000 с ВизЗпООС-группой на конце цепи с концентрацией каталитических центров 1 10 моль. -Катализатор остается растворимым при любом составе системы бензол.- гептан. Зависимость наблюдаемой константы скорости от состава системы бензол - гептан приведена на чертеже - линейная зависимость 3. Константа скорости в бензоле (100%) составляет 2,5 , в системе

бензол (50%)-гептан (50%) k 4.5 , и в гептане(100%Н 9 .

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с известным обеспечивает следующие преимущества:

значительное повышение активности катализатора, так как достигается увеличение скорое™ процесса в 50-250 раз: константа скорости реакции в тех же условиях, что и в известном способе, составляет в

системе бензол (5%)-гептан (95%) 5,4 , а при увеличении концентрации катали- тических центров в реакционном растворе от 1 до 1 моль/л превышает 1 (в известном способе константа скороСтиО,82 );

достижение высоких скоростей процесса при значительно меньших концентрациях катализатора, чем обычно используют; упрощение процесса выделения катализатора из реакционной смеси, так как выпадение катализатора в отдельную твердую фазу позволяет применять простую фильтрацию, что невозможно как в известном способе, так и в других обычных процессах

уретанообразования, протекающих в условиях гомогенного катализа.

Способ получения катализатора с заданной активностью в реакции урётанообразования путем перевода.катализатора, иммобилизованного на линейном полимерном носителе, из растворимого в мелкодисперсное состояние путем осуществления процесса урётанообразования в системе бензол-гептан при объемном соотношении 50-5:50-95. 1 ил. ел с

Формула изобретения

Способ получения катализатора с заданной активностью в реакции уретанообразования, включающий иммобилизацию катёлизатора на линейном полимерном носителе, отличающийся тем, что, с целью

упрощения процесса выделения катализатора из реакционной смеси, иммобилизованный катализатор переводят из растворимого в мелкодисперсное состояние путем осуществления процесса уретанообразования в системе бензол-гептан при объемном соотношении 50-5:50-95.

TOG55«W Гептан(осадитель)

- 1005 Бензол(растворитель)