Способ приготовления железомолибденового катализатора Советский патент 1993 года по МПК B01J37/04 B01J23/88 

со

С

Использование: нефтехимический синтез. Сущность изобретения: в лопастной смеситель засыпают порошкообразный оксид железа и порошкообразную молибденовую кислоту. Перемешивают. Добавляют дистиллированную воду, перемешивают до тестообразной пасты. Формуют в гранулы. Гранулы провяливают на воздухе. Прокаливают при возрастающей температуре до . 400°С6ч, затем при 400°С - 2 ч и 550°С - 2 ч. Характеристика катализатора: удельная поверхность 4,7 м2/г, механическая прочность до. 53 кг/см2. 1 табл.

Изобретение относится к области получения катализатора для селективного окис- ления метанола в формальдегид, в частности к способу получения железомо- либденового катализатора.

Известен способ приготовления желе- зомолибденового катализатора, заключаю- а1Ийся в пропитке порошкообразного оксида железа раствором парамолибдата аммония с последующей сушкой полученной массы, прокалкой, таблетированием ее и термообработкой до 420°С. Катализатор содержит от 4 до 20 мас.% МоОз и от 80 до 96 мас.% РеаОз.

Способ позволяет избежать образования сточных вод при приготовлении катализатора. Однако технология достаточно сложна, а активность и селективность получаемого катализатора невысока.

Наиболее близким к описываемому способу по достигаемому эффекту и существенным признакам является способ приготовления железомолибденового катализатора, заключающийся в смешении порошкообразных оксида железа (РеаОз) и парамо- либдатэ аммония ((МН4) 4НаО) сначала в сухом, затем влажном состоянии с последующим формованием полученной пластичной массы в гранулы, их сушкой и термообработкой при возрастающей температуре. Окончательную прокалку ведут при температуре 550-700°С. Катализатор содержит 29-65 мас.% МоОз и 71-35 мас.% РеаОз.

Активность катализатора характеризуется константой скорости окисления метанола Ki (основная реакция). Селективность характеризуется константой скорости окисления формальдегида К2 (побочная реакция), а также соотношением «2/Ki. Испытания показывают, что активность катализатора, полученного

VJ

чэ о ю

N

известным способом, недостаточно высока: Ki 2,5-4,0 мл/г-с. Кроме того, известный способ приготовления железомолибденово- го катализатора не позволяет полностью исключить вредные выбросы и требует утилизации или обезвреживания отходов аммиака при прокалке. Выход аммиака может достигать 86 тыс. л на 1 т катализатора. Средняя йёханическаяпрочность полученного катализатора на раздавливание по оси 35 кг/см у. t ;, i

Целью настоящего изобретения является получение железомолибденового катализатора с повышенной активностью и механической прочностью и снижения отходов производства.

Цель изобретения достигается описываемым способом приготовления железом 6л и б дё нового катализатора, заключающимся в смешении порошкообразных соединений молибдена, в качестве которого используют молибденовую кислоту (НЬМоСЦ). и оксида железа (РеаОз) или гидроксйда железа (Ре(ОН)з) с последующим увлажнением, формованием полученной пластичной массы в гранулы, сушкой и термообработкой при температуре 550-70р°С. Исходные компоненты берут в таком соотношении, чтобы катализатор содержал 29-65 мае.% МоОз и, соответственно, 71-35 мае.% F6203.

Отличительными признаками изобрёл тения является использование другого молибденсодержащего соединения - молибденовой кислоты (H2MoQ/i) вместо парамо- либдата аммония ((МН4) 4 Н20). Использование указанного соединения позволяет снизить количество отходов при получении катализатора, а также получить катализатор с повышенной активностью и механической прочностью.; у:

Каталитические испытания проводят в условиях полного перемешивания на проточно-циркуляционной установке при 300°С, концентрации метанола в спирто- воздушной смеси равной 6,5%, времени контакта 0,3-0,35 сек. Для получения характеристик, необходимых для промышленного использования, катализаторы испытывают в виде гранул с размером зерна 4,3x4,3-5,0x5,0 мм. Навеска составляет 2 г. Активность и селективность характеризуются константой скорости окисления метанола - Кч (мл/г-сек) и формальдегида (побочная реакция) - К2 (мг/г-с), рассчитанным по кинетическим уравнениям первого .порядка. Селективность также характеризуется отношением констант Ka/Ki, причем более высокое значение означает ухудше0

ние селективности. Селективность, как отношение полезной конверсии метанола в формальдегид и общей конверсией метанола, для приготовленных образцов составля- ет 95%. Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В лопастной смеситель .засыпают 30 г порошкообразного оксида железа РеаОз (удельная поверхность 19 м /г) и 35,5 г порошкообразной молибденовой кислоты НаМоСм (марки чда и перемешивают в течение 30 мин. Добавляют 20 мл дистиллированной воды и перемешивают в Течение одного часа до получения тестооб- 5 разной пасты (влажность 22%). Пасту формуют экструзией в гранулы, провялива; ют в течение суток на воздухе, затем прокаливают при возрастающей температуре до 40р°С в течение. 6 часов, затем при 400°С - 2 ч и 5500С - 2 ч. Готовый катализатор содержит 50 мас.% Реабз и 50 мас.% МоОз. Размер гранул готового катализатора 4,3x4,3 мм. Удельная поверхность 4,7 м2/г. Средняя механическая прочность катализа- 5 тора составляет 36 кг/см2.

Испытания на поточно-циркуляционной установке показывают: KI - 5,2 мл/г-с; К2 0,21 мл/г-с; K2/Ki -0,04.

Пример 2, Катализатор готовят со- 0 гласно примеру 1. Соотношение исходных реактивов берут в расчете на получение катализатора состава 29 мас.% МоОз и 71% мас,% Рв20з. Размер гранул готового катализатора 4,3x4,3 мм. Удельная поверхность 5 14 м2/.г. Средняя механическая прочность катализатора 38 кг/см2.

Испытания на проточно-циркуляционной уСтаноЁке показывают: Ki 4,2 мл/г-с; Ка 0,17 мл/г-с; К2/К1 - 0.04.

Пример 3. Катализатор готовят согласно примеру 1. Соотношение исходных реактивов берут в расчете на получение катализатора -состава 65 мас.% .МоОз и 35 мас.% Рб20з. Размер гранул готового катализатора 4,3x4,3 мм. Удельная поверхность 5,7 м2/г. Механическая прочность катализатора 40 кг/см2,

Испытания на проточно-циркуляционной установке показывают: Ki -3,4 мл/г-с; К2 0,12 мл/г-с; K2/Ki 0,035.

Пример 4. Для приготовления катализатора берут 40 г гидроксйда железа (Ре(ОН)з) (марки ч) и 41,5 г молибденовой кислоты (Н2Мо04). Катализатор готовят со- 5 гласно примеру 1. Состав катализатора: 50 мас.% МоОз и 50 мас.% Рв20з. Размер гранул катализатора 4,3x4,3 мм. Удельная поверхность Зм /г. Механическая прочность катализатора 53 кг/см2.

0

5

0

Испытания на проточно-циркуляционной установке показывают: Ki 4,0 мл/г-с; Ка 0,13 мл/г-с; «2/Ki 0,033.

Пример 5. Катализатор состава 50 мас.% Рв20з и 50 мас.% МоОз готовят со- гласно примеру 4. После проведения прокалки при 550°С готовый катализатор прокаливают при 700°С 2 ч. Размер гранул готового катализатор 4,3x4,3 мм. Удельная поверхность 1,5 м2/г, Механическая проч- ность 53 кг/см .

Испытания на проточно-циркуляционной установке показывают: KI 2,7 мл/г-с; К2 0,06 мл/г -с; К2/К1 0,022.

Пример 6 (для сравнения).

A) Катализатор состава 50 мас,% Ре20з и 50 мае. % МоОз готовят согласно методике прототипа. Размер гранул готового катализатора 5x5 мм. Удельная поверхность 4,3 м2/г. Выбросы аммиака при приготовле- нии катализатора достигают 7 литров на 100 г катализатора. Механическая прочность 35 кг/см2.

Испытания на проточно-циркуляционной установке показывают: К2 4,0 мл/г -с; К2 0,16мл/г с;К2/К1 0,04. : .Б) Катализатор состава 29 мас.% МоОз и 71 мэс.% Рв20з готовят согласно прототипу. Размер гранул 5x5 мм. Удельная поверхность 9,4 м2/г. Выбросы аммиака при приготовлении достигают 4 л на 100 г катализатора. Механическая прочность 33 кг/см2.

Испытания на проточно-циркуляцион- ной установке показывают: Ki 3,2 мл/г-с К2 0.14 мл/г-с; K2/Ki 0,044.

B) Катализатор состава 65 мас.% МоОз и 35 мас.% Р20з) готовят согласно прототипу. Размер гранул 5x5 мм. Удельная поверхность 3.2 М2/г. Выбросы аммиака при приготовлении достигают 9 л на 100 г катализатора. Механическая прочность катализатора 31 кг/см2

Формула изобретения

Способ приготовления железомолибде- нового катализатора для окисления метано- ла в формальдегид путем смешения молибденсодержащего соединения с оксидом железа сначала в сухом, затем во влажном состоянии с последующим

Испытания на проточно-циркуляционной установке показывают: KI 2,6 мл/г-с; К2 0,09 мл/г.с; K2/Ki 0,035.

Г) Катализатор, полученный по прототипу в аналогичных для примера 5 условиях (то есть прокаленный при 700 °С). показывает при испытаниях следующие результаты: Ki 2,5 мл/г-с, К2 0,08 мл/г-с, K2/Ki 0,032. Механическая прочность катализатора составляет 34 кг/см2.

Результаты испытания катализаторов представлены в таблице.

Как видно из приведенной таблицы катализатор, полученный по настоящему способу, имеет активность выше, чем катализатор, полученный по известному способу. Так, например, катализатор, содержащий 50% МоОз, полученный по настоящей методике, имеет константу скорости окисления метанола K.i 5,2 мл/г-с, анало гичный катализатор, полученный по известной методике, имеет Кг 4,0 мл/г-е. В зависимости от содержания МоОз Ki меняется от 2,7 до 5,2 мл/г-с на катализаторе, полученном по настоящему способу и от 2,5 до 4,0 мл/г-с на катализаторе, полученном по известному способу. При этом селективность, выраженная соотношением Kg/Ki, и на том и на другом катализаторе приблизительно одинакова. Кроме того, использованием молибденовой кислоты вместо парамолибдата аммония позволяет избежать образования вредных выбросов аммиака при приготовлении катализатора.

Катализатор, полученный по данному способу, имеет также более высокую механическую прочность на раздавливание по. оси. Механическая прочность катализатора, полученного по известному способу составляет 31-35 кг/см2, механическая прочность катализатора, полученного по настоящей методике составляет от 36 до 53 кг/см2.

формованием полученной пэсты в гранулы, их сушкой и термообработкой при 550- 800°С, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью и механической прочностью, снижения отходов производства, в качестве молибденсодержащего соединения используют молибденовую кислоту.

Константы скоростей окисления метанола (Id) и формальдегада (К2), полученные в

проточноциркуляционных условиях (Т 300°С, 6,5% СНзОН, время контакта0,35 с, размер зерна катализатора (4,3 х 4,3) - (5,0 х 5,0) мм

Продолжение таблицы