СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СИНТЕЗА МЕЛАМИНА ИЗ КАРБАМИДА Российский патент 2009 года по МПК B01J37/00 B01J21/04 C01F7/42 C07D251/56 

Настоящее изобретение относится к технологии приготовления катализатора на основе оксида алюминия для синтеза меламина из карбамида.

Известны способы получения катализаторов на основе оксида алюминия для синтеза меламина из карбамида. Технология приготовления данных катализаторов заключалась в осаждении гидроксида алюминия при сливе различных растворов, например растворов нитрата алюминия и гидроксида аммония, отмывки осадка от раствора нитрата аммония, пептизации осадка гидроксида алюминия, формовки в двухслойной жидкости, ступенчатой сушки и прокалки гранул /Элвин Б. Стайлз Носители и нанесенные катализаторы. М.: Химия, 1991, 299 с./.

Недостатками данных способов получения являются необходимость отмывки раствора от осадителей, наличие большого количества промывных вод, невысокая удельная поверхность и активность основного компонента катализатора оксида алюминия.

Известен способ приготовления катализатора на основе оксида алюминия для синтеза меламина из карбамида, основанный на взаимодействии гидроксида алюминия с соляной кислотой, коагуляции образовавшегося основного хлорида алюминия в аммиачной воде, введения в полученный коллоидный раствор хлорида алюминия или хлорида железа, формования капельным методом в двух слоях жидкости - в слое керосина и в слое 15%-ной аммиачной воды, сушки гранул, прокалки /А.Ю.Курылев, И.Д.Моисеева, В.М.Померанцев, А.Ф.Туболкин. Износоустойчивый катализатор синтеза меламина, ж. "Катализ в промышленности", №1, 2003/.

Недостатком данного способа получения является наличие нежелательных примесей в соединениях алюминия, большое количество промывных вод и необходимость их утилизации, недостаточная активность и селективность по целевому продукту.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения катализатора на основе оксида алюминия для синтеза меламина из карбамида путем анодного растворения металлического алюминия в растворе нитрата аммония 2-4 мас.%, фильтрации полученного осадка от соотношения твердое:жидкое (т:ж), равного 1:8, до соотношения 1:4, добавления концентрированной соляной кислоты для получения раствора рН 3-4, введения в полученный раствор 5 об.% раствора хлорида алюминия или раствора хлорида железа 20 мас.%, капельного формования массы со скоростью 2-3 капли в сек вначале в слое керосина толщиной 3-4 см и затем в слое структурирующей жидкости - 25%-ного раствора карбамида, сушки гранул при 40°С в течение 2-3 суток и затем при подъеме температуры со скоростью 10°С/ч до 150°С и выдержки в течение 4 часов, прокалки гранул при подъеме температуры по 20°С/ч от 150°С до 200°С, по 50°С/ч от 150°С до 500°С, по 100°С/ч от 500°С до 900°С и выдержки в течение 4 часов /И.Д.Моисеева. Разработка катализатора и технологии синтеза меламина, автореферат диссертации, Санкт-Петербург, 2002/.

К недостаткам данного способа приготовления относятся недостаточно высокие удельная поверхность и активность катализатора.

Задачей данного изобретения является разработка способа получения катализатора на основе оксида алюминия, позволяющего обеспечить высокую развитую поверхность и активность катализатора.

Поставленная задача достигается тем, что катализатор получают путем анодного растворения металлического алюминия в растворе карбамида 10-40 мас.%, фильтрации полученного осадка от соотношения твердое:жидкое (т:ж), равного 1:8, до соотношения 1:4, введения в полученный раствор в количестве 4-5% объемных раствора хлорида алюминия 70 мас.% или раствора хлорида железа 30 мас.%, капельного формования массы со скоростью 2-3 капли в сек вначале в слое керосина толщиной 3-4 см и затем в слое структурирующей жидкости - 40-50%-ного раствора карбоната аммония, сушки гранул при 40°С в течение 2 суток и затем при подъеме температуры со скоростью с 10°С/ч до 150°С и выдержки в течение 4 часов, прокалки гранул при подъеме температуры по 20°С/ч от 150 до 200°С, по 50°С/ч от 200 до 500°С, по 100°С/ч от 500 до 1000°С и выдержки в течение 4 часов.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем.

Использование карбамида 10-40 мас.% в качестве электролита при анодном растворении металлического алюминия приводит к лучшему формированию пористой структуры катализатора, что увеличивает удельную поверхность катализатора. Использование 40-50%-ного раствора карбоната аммония в качестве структурирующей жидкости при формовании массы создает второй слой для формирования с большим буферным объемом для объемного структурирования гранулы. В результате увеличивается удельная поверхность и активность катализатора. Введение в раствор после добавления концентрированной соляной кислоты хлоридов алюминия или железа увеличенной концентрации по сравнению с прототипом влияет на структурообразование твердой фазы, приводит к получению бидисперсной системы, что увеличивает поверхность и активность катализатора. Увеличение температуры прокалки до 1000°С стабилизирует механическую прочность катализатора, сохраняя при этом форму основного компонента в виде γ-Al₂O₃,что в конечном итоге влияет на удельную поверхность и активность катализатора.

Предлагаемый способ заключается в следующем. В электролизер загружают алюминиевые электроды с концентрацией по основному веществу 99,9 мас.% и заливают электролит - раствор карбамида 10-40 мас.%. Электролиз проводят при силе тока 27А, напряжении 65В. Полученную суспензию гидроксида алюминия при содержании осадка т:ж=1:8 фильтруют до соотношения т:ж = 1:4. В данную суспензию добавляют концентрированную соляную кислоту для доведения полученного коллоидного раствора с рН 7 до рН 3-4. Затем в полученный раствор вводят в количестве 4-5 об.% хлорид алюминия 70 мас.% или хлорид железа 30 мас.%. Далее массу формуют капельным методом. Полученную массу заливали в конусообразный сосуд и через пипетку со скоростью 2-3 капли в секунду подавали в формователь, заполненный жидкостями в два слоя, первый слой - слой керосина толщиной 3-4 см, второй слой - раствор карбоната аммония 40-50 мас.%.

Полученные гранулы сушат при 40°С в течение 2-3 суток и затем при подъеме температуры со скоростью 10°С/ч до 150°С и выдержки в течение 4 часов. Прокалку гранул осуществляют поэтапно при подъеме температуры по 20°С/ч от 150°С до 200°С, по 50°С/ч от 200°С до 500°С, по 100°С/ч от 500°С до 1000°С и выдержки в течение 4 часов.

Приводим конкретные примеры выполнения предлагаемого способа получения катализатора.

Пример 1. В электролизер загружают алюминиевые электроды с концентрацией по основному веществу 99,9 мас.% и заливают 1 л электролита - раствор карбамида 10 мас.%. Электролиз проводят при силе тока 27А, напряжении 65В. Полученную суспензию гидроксида алюминия при содержании осадка т:ж = 1:8 фильтруют до соотношения т:ж = 1:4. В данную суспензию добавляют концентрированную соляную кислоту для доведения полученного коллоидного раствора с рН 7 до рН 3-4. Затем в полученный раствор вводят в количестве 5 об.% хлорид алюминия 70 мас.%. Далее массу формуют капельным методом. Полученную массу заливают в конусообразный сосуд и через пипетку со скоростью 2-3 капли в секунду подают в формователь, заполненный жидкостями в два слоя, первый слой - слой керосина толщиной 3-4 см, второй слой - 500 мл раствора карбоната аммония 50 мас.%. Полученные гранулы сушат при 40°С в течение суток и затем при подъеме температуры со скоростью 10°С/ч до 150°С и выдержки в течение 4 часов. Прокалку гранул осуществляют поэтапно при подъеме температуры по 20°С/ч от 150°С до 200°С, по 50°С/ч от 200°С до 500°С, по 100°С/ч от 500°С до 1000°С и выдержки в течение 4 часов.

В результате получают катализатор состава: γ-Al₂O₃ - 99,9 об.%. Радиус пор 20-30 Å. Удельная поверхность катализатора 260 м²/г.

Активность катализатора в процессе синтеза меламина из карбамида при температуре 400°С, давлении 0,1 МПа - 1,5 кг/м³мин. Механическая прочность катализатора - 950 кг/см².

Пример 2. Способ получения, как в примере 1, с тем отличием, что в качестве электролита берут раствор карбамида 25 мас.%, после добавления соляной кислоты в полученный раствор вводят в количестве 5 об.%, хлорид алюминия 70 мас.%, в качестве структурирующей жидкости при формовании берут 500 мл раствора карбоната аммония 50 мас.%.

В результате получают катализатор состава: γ-Al₂O₃ - 99,9 об.%. Радиус пор 20-25 Å. Удельная поверхность катализатора 265 м²/г.

Активность катализатора в процессе синтеза меламина из карбамида при температуре 400°С, давлении 0,1 МПа - 1,55 кг/м³/мин. Механическая прочность катализатора - 965 кг/см².

Пример 3. Способ получения, как в примере 1, с тем отличием, что в качестве электролита берут раствор карбамида 40 мас.%, после добавления соляной кислоты в полученный раствор вводят в количестве 4 об.%, хлорид алюминия 70 мас.%, в качестве структурирующей жидкости при формовании берут 500 мл раствора карбоната аммония 40 мас.%.

В результате получают катализатор состава: γ-Al₂O₃ - 99,9 об.%. Радиус пор 20-25 Å. Удельная поверхность катализатора 270 м²/г.

Активность катализатора в процессе синтеза меламина из карбамида при температуре 400°С, давлении 0,1 МПа - 1,6 кг/м³мин. Механическая прочность катализатора - 980 кг/см².

Пример 4. Способ получения, как в примере 1, с тем отличием, что после добавления концентрированной соляной кислоты в раствор вводят в количестве 5 об.%, хлорид железа 30 мас.%.

В результате получают катализатор состава: γ-Al₂O₃ - 98,9 об.%, Fe₂О₃ - 1,0 об.%.

Радиус пор 30-40 Å. Удельная поверхность катализатора - 250 м²/г.

Активность катализатора в процессе синтеза меламина из карбамида при температуре 400°С, давлении 0,1 МПа - 1,45 кг/м³мин. Механическая прочность катализатора - 970 кг/см².

Пример 5. Способ получения, как в примере 2, с тем отличием, что после добавления концентрированной соляной кислоты в раствор вводят в количестве 5 об.%, хлорид железа 30 мас.%. В результате получают катализатор состава: γ-Al₂O₃ - 98,9 об.%, Fe₂O₃ -1,0 об.%.

Радиус пор 30-40 Å. Удельная поверхность катализатора - 255 м²/г.

Активность катализатора в процессе синтеза меламина из карбамида при температуре 400°С, давлении 0,1 МПа - 1,45 кг/м³мин. Механическая прочность катализатора - 980 кг/см².

Пример 6. Способ получения, как в примере 3, но после добавления концентрированной кислоты в раствор вводят в количестве 4 об.% хлорид железа 30 мас.%.

В результате получают катализатор состава: γ-Al₂O₃ - 99.15 об.%, Fe₂O₃ -0,75 об.%.

Радиус пор 30-40 Å. Удельная поверхность катализатора - 260 м²/г.

Активность катализатора в процессе синтеза меламина из карбамида при температуре 400°С, давлении 0,1 МПа - 1,50 кг/м³мин. Механическая прочность катализатора - 990 кг/см².

Пример 7 (сравнительный) Способ получения катализатора, как в примере 1, с тем отличием, что после добавления концентрированной соляной кислоты в раствор вводят в количестве 5 об.%, хлорид алюминия 20 мас.%. В результате получают катализатор состава: γ-Al₂O₃ - 99,9 об.%.

Радиус пор 30-40 Å. Удельная поверхность катализатора - 250 м²/г.

Активность катализатора в процессе синтеза меламина из карбамида при температуре 400°С, давлении 0,1 МПа - 1,40 кг/м³мин. Механическая прочность катализатора - 940 кг/см².

Пример 8 (сравнительный). Способ получения катализатора, как в примере 4, с тем отличием, что после добавления концентрированной соляной кислоты в раствор вводят в количестве 5 об.%, хлорид железа 20 мас.%. В результате получают катализатор состава: γ-Al₂O₃ - 99.65 об.%, Fe₂O₃ - 0,25 об.%.

Радиус пор 30-40 Å. Удельная поверхность катализатора - 240 м²/г. Активность катализатора в процессе синтеза меламина из карбамида при температуре 400°С, давлении 0,1 МПа - 1,40 кг/м³мин. Механическая прочность катализатора - 960 кг/см².

Пример 9 (по прототипу). В электролизер загружают алюминиевые электроды с концентрацией по основному веществу 99,9 мас.% и заливают 1 л электролита - раствор нитрата аммония 4 мас.%. Электролиз проводят при силе тока 27А, напряжении 65В. Полученную суспензию гидроксида алюминия при содержании осадка т:ж = 1:8 фильтруют до соотношения т:ж = 1:4. В данную суспензию добавляют концентрированную соляную кислоту для доведения полученного коллоидного раствора с рН 7 до рН 3-4. Затем в полученный раствор вводят в количестве 5 об.%, хлорид алюминия 20 мас.%. Далее массу формуют капельным методом. Полученную массу заливают в конусообразный сосуд и через пипетку со скоростью 2-3 капли в секунду подают в формователь, заполненный жидкостями в два слоя, первый слой - слой керосина толщиной 3-4 см, второй слой - 500 мл раствора карбамида 25 мас.%.

Полученные гранулы сушат при 40°С в течение 2 суток и затем при подъеме температуры со скоростью 10°С/ч до 150°С и выдержке в течение 4 часов. Прокалку гранул осуществляют поэтапно при подъеме температуры по 20°С/ч от 150°С до 200°С, по 50°С/ч от 200°С до 500°С, по 100°С/ч от 500°С до 900°С и выдержки в течение 4 часов.

В результате получают катализатор состава: γ-Al₂O₃ - 99.9 об.%, Радиус пор 30-40 Å. Удельная поверхность катализатора - 180 м²/г.

Активность катализатора в процессе синтеза меламина из карбамида при температуре 400°С, давлении 0,1 МПа - 1,35 кг/м³мин. Механическая прочность катализатора - 970 кг/см².

Пример 10 (по прототипу). Способ осуществляют по примеру 9 с тем отличием, что после добавления концентрированной соляной кислоты в полученный раствор вводят 5 об.% раствора хлорида железа 20 мас.%.

В результате получают катализатор состава: γ-Al₂O₃ - 99.65 об.%, Fe₂O₃ - 0,25 об.%.

Радиус пор 30-40 Å. Удельная поверхность катализатора - 160 м²/г.

Активность катализатора в процессе синтеза меламина из карбамида при температуре 400°С, давлении 0,1 МПа - 1,25 кг/м³мин. Механическая прочность катализатора - 980 кг/см².

При использовании в качестве электролита карбамида менее 10 мас.% процесс электролиза вялотекущий и сходит на нет, а при более - 40 мас.% происходит интенсивное кипение раствора, начинается эрозия и разрушение электролита с отрывом металлического алюминия. В данном интервале 10-40 мас.% происходит нормально текущий электролиз.

При использовании в качестве структурирующей жидкости карбоната аммония менее 40 мас.% образуются мягкие гранулы, которые не держат шарообразную форму, а более 50 мас.% плотность раствора повышается и данной концентрации необходимо и достаточно для образования структуры катализатора.

В приведенных примерах 7-8 показано влияние уменьшения концентрации хлорида алюминия или хлорида железа на механическую прочность, удельную поверхность и активность катализатора, которые снижаются.

Физико-технические характеристики полученных катализаторов по примерам 1-10 приведены в таблице.

Из приведенных примеров по предлагаемому способу получения катализатора синтеза меламина из карбамида и по прототипу следует, что удельная поверхность катализатора, получаемого по предлагаемому способу, по сравнению с прототипом выше на 30-33%, активность катализатора также превышает известный катализатор на 15-16% при одинаковой механической прочности.

Таблица Пример № Карбамид, мас.% AlCl₃, об.% FeCl_3, об.% Карбонат аммония, мас.% Удельная поверхность, м²/г Активность катализатора, кг/м³·мин Механическая прочность, кг/см² Состав катализатора, мас.% 1 10 5 (70%)   50 260 1,5 950 Al₂O₃ - 99,9 2 25 5 (70%)   50 265 1,55 965 Al₂O₃ - 99,9 3 40 4 (70%)   40 270 1,6 980 Al₂O₃ - 99,9 4 10 - 5 (30%) 50 250 1,45 970 Al₂O₃ - 98,9
Fe₂O₃ - 1,0 5 25 - 5 (30%) 50 255 1,45 980 Al₂O₃ - 98,9
Fe₂O₃ - 1,0 6 40 - 4 (30%) 40 260 1,50 990 Al₂O₃ - 99,15
Fe₂O₃ - 0,75 7 10 5 (20%) - 50 250 1,4 940 Al₂O₃ - 99,9 8 10 - 5 (20%) 50 240 1,4 960 Al₂O₃ - 99,65
Fe₂O₃ - 0,25 9 4 (нитрат аммония) 5 (20%) - 25 (карбамид) 180 1,35 970 Al₂O₃ - 99,9 10 4 (нитрат аммония) - 5 (20%) 25 (карбамид) 160 1,25 980 Al₂O₃ - 99,65
Fe₂O₃ - 0,25

Источники информации

1. А.Ю.Курылев, И.Д.Моисеева, В.М.Померанцев, А.Ф.Туболкин. Износоустойчивый катализатор синтеза меламина, ж. "Катализ в промышленности", №1, 2003.

2. А.Ю.Курылев, И.Д.Моисеева, В.М.Померанцев, А.Ф.Туболкин. Износоустойчивый катализатор синтеза меламина, ж. "Катализ в промышленности, №1, 2003.

3. И.Д.Моисеева. "Разработка катализатора и технологии синтеза меламина", автореферат диссертации, Санкт-Петербург, 2002.

Изобретение относится к технологии приготовления катализатора на основе оксида алюминия для синтеза меламина из карбамида. Описан способ получения катализатора на основе оксида алюминия, включающий анодное растворение металлического алюминия в растворе электролита - карбамида 10-40 мас.%, фильтрацию осадка, добавление концентрированной соляной кислоты, введение в полученный раствор 4-5 об.% хлорида алюминия 70 мас.% или хлорида железа 30 мас.%, капельное формование массы в гранулы в слое керосина и затем в слое структурирующей жидкости - растворе карбоната аммония 40-50 мас.%, сушку, прокалку до 1000°С. Технический результат - получение катализатора с высокой удельной поверхностью и активностью. 1 табл.

Способ получения катализатора на основе оксида алюминия для синтеза меламина из карбамида, включающий анодное растворение металлического алюминия в растворе электролита, фильтрацию осадка, добавление концентрированной соляной кислоты, введение в полученный раствор хлоридов алюминия или железа, капельное формование массы в гранулы в слое керосина и затем в слое структурирующей жидкости, сушку гранул, прокалку, отличающийся тем, что в качестве электролита используют карбамид 10-40 мас.%, после добавления концентрированной соляной кислоты в раствор вводят в количестве 4-5 об.% хлорид алюминия 70 мас.% или хлорид железа 30 мас.%, в качестве структурирующей жидкости при формовании вводят раствор карбоната аммония 40-50 мас.%, прокалку гранул осуществляют до 1000°С.