Добавка для гидроконверсии тяжелого углеводородного масла Советский патент 1993 года по МПК B01J23/28 C10G47/04 

Настоящее изобретение относится к добавке для гидроконверсии тяжелых углеводородных масел, более конкретно к добавке, которая может быть использована для эффективного гидрокрекинга тяжелых углеводородных масел с получением более легких и более летучих нефтепродуктов с одновременным подавлением процесса образования нежелательных побочных продуктов.

Целью настоящего изобретения является повышение активности гидрокрекинга, снижение коксообразования и устранение накипи или коксование в реакционной зоне.

Указанная цель, согласно изобретению, достигается описываемой добавкой для гидроконверсии тяжелого углеводородного

масла, представляющей собой суспензию в углеводородном масле, содержащую раствор соединения молибдена, в качестве которогоона содержит гетерополимолибденовую кислоту, включа

ющую гетерополианион, выбранный из

РМ012040;Р2М0180б2, SiMo.t2040;

GeMoi204o; СеМ012042, СоМоб024Не; или смешанную гетерополикислоту, включающую гетерополианион, выбранный из PMonV04o; PMoioW204o; SiMoi204p; РМоэ Л/з04о; 31Моэ Л/з04о; РМодУз04о; 51МодУз04о, или соль гетерополикислоты е переходным металлом, выбранным

из группы медь, кобальт, железо, никель, марганец, в кислородсодержащем поляр00

о

Ль

w

Јь

ел

:

СА

ном растворителе и частицы углеродистого материала, в качестве которого она содержит углеродную сажу, в виде порошка или гранул со средним размером исходных частиц 9-200 нм, причем суспензия содержит соединение молибдена в количестве 0,058- 97,4 мае.ч., в расчете на молибден, на 100 мае.ч. частиц углеродистого материала при общем содержании раствора соединения молибдена и частиц углеродистого матери- ала в углеводородном масле 2,17-19,9 мас.%.

Предпочтительно добавка дополнительно содержит серу в количестве 2-6 г-атомов на 1 г-атом молибдена.

Отличительными признаками описываемой добавки являются содержание в ее составе указанных соединений компонентов.

В соответствии с настоящим изобрете- нием порошок углистого материала и молибденовое соединение суспендируют в углеводородном масле. При осуществлении изобретения необходимо обеспечить равномерное суспендирование и хороший кон- такт между собой молибденового соединения и порошка углистого материала. Для обеспечения равномерного диспер- гирования молибденового соединения в углеводородном масле в коллоидной форме но не в агрегатной форме и достаточного контакта молибденового соединения с порошком углистого материала, необходимо такое молибденовое соединение растворить в растворителе перед его суспендиро- ванием в углеводородном масле совместно с порошком углистого материала. При растворении молибденового соединения в растворителе необходимо применять растворитель, который способен раство- рять молибденовое соединение в высокой концентрации и который может быть эмуль- гирован в углеводородном масле растворения в нем молибденового соединения. Примеры таких растворителей включают в себя кислородсодержащие полярные растворители, в частности воду и спирты, простые эфиры и кетоны низших алкилов.

Молибденовое соединение предпочтительнее растворять в кислородсодержащем полярном растворителе в максимальной высокой конц еннтрации, поскольку, чем выше концентрация молибденового соединения в растворителе, тем меньше количество растворителя, которое необходимо применять с целью предотвратить выпадение в осадок катализаторов гидроконверсии. Концентрацию молибденового соединения в растворителе варьируют в зависимости от типов используемых молибденового соединения и

растворителя. Обычно молибденовое соединение можно растворять в растворителе с концентрации приблизительно 10 мас.%, верхний предел концентрации молибденового соединения обычно составляет приблизительно 40 мае. % в пересчете на молибден, хотя этот верхний предел варьируют в зависимости от типов используемых молибденового соединения и растворителя. В том случае, когда молибденовое соединение в растворе оказывается относительно нестойким и, вероятно, разлагается в нем, это молибденовое соединение необходимо быстро суспендировать в углеводородном масле до момента полного разложения молибденового соединения.

При получении добавки настоящего изобретения порядок добавления порошка углистого материала.и раствора молибденового соединения в углеводородное масло не имеет решающего значения. Их можно также вводить в углеводородное масло одновременно,

В качестве углеводородного масла при осуществлении настоящего изобретения могут быть использованы масла, получаемые из нефти, которые содержат соединения серы и соединения азота. Класс предпочтительных примеров углеводородных масел охватывает жидкие топлива, можно также использовать тяжелые углеводородные исходные масла для гидро- конверсий.

В результате суспендирования порошка углистого материала и раствора молибденового соединения в углеводородном масле с одновременным введением в нем порошка в контакте с раствором образуется коллоидное соединение, скелетной структурой которого служит анион гетерополимолибде- новой кислоты, который сочетается с порошком углистого материала с образованием особого шлама.

При получении добавки настоящего изобретения важно и необходимо проводить процесс суспендирования порошка уг- листого материала и раствора молибденового соединения в углеводородном масле в достаточной степени, обеспечивающей возможность введения между собой хороший контакт порошка, молибденового соединения и масла с образованием однородного шлама. Процесс суспендирования можно с успехом проводить по обычной технологии, например с применением диспергирующей установки или мельницы, в которой возможно создание большого сдвигающего усилия, если желательно, с использованием эмульгатора или поверхностно-активного вещества, в частности поверхностно-активного вещества типа нефтяного сульфонатаамида жирной кислоты, нафте- ната, алкилсульфосукцината, алкилфосфа- та, эфира жирной кислоты и полиоксиэтилена, полиоксиэтиленсорбита- нового эфира жирной кислоты, эфира жирной кислоты с глицерином, сорбитанового эфира жирной кислоты и аминовой соли поликарбоновой кислоты.

Средний размер первичных частиц порошка углистого материала, используемого при осуществлении настоящего изобретения, составляет 9 - 200 нм. С целью снизить степень загрязнения пылью во время хранения и транспортировки, а также при использовании и с целью упросдить манипуляции, такой порошок предпочтительнее иметь в форме гранул. Эти гранулы могут быть получены с применением физико-химических или электрических сил на поверхности частиц порошка. Однако и в случае использования гранул такого порошка, с целью упростить осуществление так называемых шламовых операций с суспензией, необходимо в достаточной степени измельчить гранулы в углеводородном масле для их суспендирования в масле. Для этого операцию суспендирования предпочтительнее проводить с помощью усилий сдвига, которые достигают примерно 1 х 104 или больше, предпочтительнее приблизительно 2x10 , с применением мельницы тонкого помола мокрого типа, способной создавать большое усилие сдвига. Верхний предел степени сдвига не имеет решающего значения. Обычно с практической точки зрения рекомендуется ограничивать верхний предел усилия сдвига уровнем приблизительно 2 х 105 . Гранулы можно измельчать до образования порошка с размерами частиц примерно 200 меш (по Тайлеру) (примерно 74 мкм или меньшей), предпочтительнее 325 меш (по Тайлеру) (примерно 43 мкм или меньше).

Соотношение между порошком углистого материала и молибденовым соедине- нием, которые суспендируют в углеводородном масле, определяют, основываясь на общей площади поверхности используемого порошка углистого материала. Молибденовое соединение обычно используют в количестве 0,058-97,4 мае.ч., в пересчете на молибден на 100 мас.ч. порошка углистого материала.

При общей концентрации порошка углистого материала и молибденового соеди- нения,суспендированных в углеводородном масле 2,17-19,9 мас.%.

Операцию суспендирования порошка, углистого материала и раствора молибденового соединения можно проводить при тем- прературе, которая выше температуры 5 потери текучести используемого углеводородного масла и при которой имеется возможность поддерживать текучесть смеси во время операции суспендирования. Однако необходимо, чтобы температура во время

0 суспендирования раствора молибденового соединения в углеводородном масле не превышала точки кипения растворителя в растворе молибденового соединения. Так, например, в случае, когда растворителем

5 служит вода, температура во время операции суспендирования не должна превышать 100°С под нормальным давлением.

Растворитель раствора молибденового соединения можно практически полностью .

0 удалить выпариванием во время всего процесса получения добавки. В том случае, когда порошок углистого материала используют в форме гранул, эти гранулы после суспендирования в углеводородном

5 масле следует измельчить, что вызывает повышение температуры шлама за счет тепла, выделяющегося в процессе измельчения. В этом случае растворитель в растворе молибденового соединения способен отгоняться

0 автоматически за счет упомянутого тепла, выделяющегося в результате измельчения. По другому варианту растворитель можно отогнать прямым нагреванием шлама. В соответствии с настоящим изобретением пол5 нота удаления растворителя раствора молибденового соединения не имеет решающего значения.

Полученную таким образом добавку можно использовать для гидроконверсии

0. тяжелого углеводородного масла. Материал, субсидированный в полученной добавке, является не катализатором, а катализаторным предшественником. Однако в том случае, когда пользуют такую до5 бавку, содержащую предшественник катализатора, для гидроконверсии, молибденовое соединение в каталитическом предшественнике вступает в реакцию с серой или соединением серы, содержащимся

0 в углеводородном масле, применяемом для суспендирования порошка и молибденового соединения, и/или в тяжелом углеводородном масле, используемом в качестве Сырья для гидроконверсии. По другому в а5 рианту предшественник вступает в реакцию с газообразным сероводородом, образующимся вследствие гидроконверсии тяжелого углеводородного масла во время предварительного подогревэ смеси тяжелого углеводородного масла и добавки и/или

во время проведения процесса гидроконверсии, в результате чего образуется сульфид молибдена. Полученный таким образом суспендированный материал, содержащий сульфид молибдена, действует как катализатор гидроконверсии углеводородного масла.

С целью обеспечить образование сульфида молибдена из молибденового соединения серу или соединение серы можно добавлять в шлам, приготовляемый в результате суспендирования порошка углистого материала и раствора молибденового соединения в углеводородном масле. Примеры соединений серы включают в себя ти- офенол, метилтиофен, диэтилтиофен, тионафтен, дифенилен сульфид; диэтил- сульфид и тому подобное. Из серы и соединений серы наиболее предпочтительной является сама сера. Достаточно, когда серу или соединение серы добавляют в количестве 2-6 r-атом серы на 1/г-атом молибдена.

Использование вышеуказанной добавки настоящего изобретения позволяет эффективнопроводить процесс гидроконверсии тяжелого углеводородного масла, например, сырых масел с парафиновой основной, сырых масел с нафтеновой основной, сырых масел с ароматической основной, гудроновых масел, сланцевых масел, гудроновых масел, экстрагированных из песчаных слоев. В качестве сырья для гидроконверсии можно использозвть остаточные масла атмосферной или вакуумной перегонки, полученные перегонкой вышеупомянутых серых нефтей.

Количество добавки настоящего изобретения, добавляемой в тяжелое углеводородное масло, можно варьировать в зависимости от типов молибденового соединения, углистого материала и сырого тяжелого углеводородного масла, типа желаемой гидроконверсии (то есть типа легких масел, которые необходимо получить, типов улучшенных свойств продуктов гидроконверсии и тому подобного), а также типа аппарата для реакций гидроконверсии, С целью подавить образование побочных поликонденсационных продуктов, в частности коксов и асфальтенов, и предотвратить коксование в реакционном аппарате, добавку обычно можно вводить в сырое тяжелое углеводородное масло в количестве, при котором концентрация молибдена в образовавшейся смеси достигает уровня 5 - 300 мас.ч. /млн.мас.ч,/ (массовых частей на миллион), предпочтительнее 10 - 180 мас.ч. /млн.мае.ч., а концентрация углистого материала достигает уровня 0,02 - 1,5 мас.%, предпочтительнее примерно от

0,05 до 1 мае. %. В том случае, когда имеется намерение ускорить гидрогенизацию продуктов гидроконверсии и удаление гетероа- томов из продуктов гидроконверсии,

количество вводимой добавки можно увеличить, благодаря чему концентрация молибдена и углистого материала (в особенности концентрация молибдена) повышается в такой степени, которая превышает вышеприведенный интервал.

После введения в сырое тяжелое углеводородное масло добавки приготовленную смесь выдерживают в присутствии газообразного водорода или газа, содержащего

газообразный водород, при повышенной температуре, приводя процесс гидроконверсии тяжелого углеводородного масла. Для достижения высокой производительности процесса гидроконверсии в случае применения компактного реакционного аппарата гидроконверсию предпочтительнее проводить при высокой температуре, что позволяет сократить продолжительность процесса. Обычно гидроконверсию

можно проводить при 450 - 520°С, предпочтительнее 470 - 500°С, в течение 5 мин - 2 ч, предпочтительнее 10 мин - 1 ч. Процесс проводят в присутствии газообразного водорода или газа, содержащего

газообразный водород. В случае использования газа, содержащего газообразный водород, другими компонентами, кроме газообразного водорода, могут служить углеводороды; в частности метан и этан, сероводород и тому подобное. Газообразный водород или газ, содержащий газообразный водород, можно вводить в смесь добавки-с тяжелым углеводородным маслом при парциальном давлении водорода 100-300 кг/см2,

предпочтительнее 100-200 кг/см2. Количество газообразного водорода или газа, со- держащего газообразный водород, вводимое в смесь добавки с тяжелым углеводородным маслом, можно варьировать в

зависимости от реакционных условий процесса гидроконверсии. Обычно в газообраз- ный водород или газ, содержащий газообразный водород, можно вводить в смесь добавки с тяжелым углеводородным

маслом таким образом, что количество водорода становится равным 200-2000м (в пересчете на нормальные условия) на каждый килограмм смеси, предпочтительнее 300 - 1000 м3 (в нормальных условиях) на

1 кг смеси.

Процесс гидроконверсии можно проводить с применением любого обычного реакционного аппарата, приемлемого для проведения реакции в шламе.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. Получение добавки для гидроконверсии.

400 г остаточного масла (общее содержание фракций с температурой кипения 520°С или больше - 94,0 мае. %, содержание серы 0,20 мас.%, содержание азота 0,31 мас.%, точка текучести - 65ЬС, кинематическая вязкость 240 ест при 80°С) нагревают до 75°С и выдерживают при этой температуре. В это углеводородное масло добавляют 55 г порошка газовой сажи (со средним диаметром первичных частиц, измеренным с помощью электронного микроскопа, 20 нм, с удельной площадью поверхности, измеренной по методу BET, 130 м2-/г), в результате чего получают шлам. Отдельно в 4 г деионизированной воды растворяют 4,4 г Нз(РМо120ад) 29Н20, в результате чгео получают желтоватый раствор. 2,1 г полученного таким образом желтоватого раствора 0,7 г порошкообразной серы с размерами частиц 100 меш (по Тайлеру) (147 мм) добавляют в приготовленный по вышеизложенному шлам и подвергают массу перемешиванию с помощью диспергато- ра с мешалкой высокоскоростного типа, снабженной турбиной (диаметром 28 мм) в качестве перемешивающей лопасти и статором и способный создавать большое усилие сдвига на текучий материал, когда эта текучая сред а проходит через зазор (0,4 мм) между турбиной и статором. Перемешивание проводят в течение 1 ч в условиях, когда скорость вращения составляет 10000 об/мин при периферийной линейной скорости 16 м/с, скорость пропускания турбиной массы 33 л/мин, а расход электроэнергии - 0,06 квт, благодаря чему Сдвиговое усилие, воздействует на шлам при скорости сдвига 40000 . В ходе проведения операции перемешивания наблюдают процесс выпаривания воды вследствие тепла, выделяющегося при перемешивании, а после завершения операции перемешивания температура шлама достигается 135°С. Приготовленный таким образом шлам подвергают анализу для определения концентрации молибдена с помощью Х-лучевой флуорометрии, в результате чего установлено, что концентрация молибдена составляет 1170 мас.ч/млн.мас.ч, Более этого шлам подвергают анализу для определения содержания воды по методу Карла Фишера, в результате чего установлено, что это содержание воды составляет менее 0,1 мас.%. Такой шлам содержит каталитический предшественник, содержание в нем молибдена равно 1180 мас.ч./млн.мае.ч., а концентрация углистого материала в нем составляет 12,0 мас.% причем все эти показатели приведены в пересчете на общую массу всех компонентов, использованных для приго- 5 товления шлама (исключая воду, использованную для приготовления водного раствора молибденового соединения). Шлам содержит также серу в количестве 2 г-атома на 1 г-атом молибдена. Количество

0 соединения молибдена, содержащееся в суспензии, составляет 0,98 мас.ч. в пересчете на массу молибдена по отношению к 100 мас.ч, порошка. Общее содержание порошка и соединения молибдена в углеводород5 ном масле составляет 12,24 мас.%.

. Гидроконверсия. Операцию гидроконверсии проводят по периодическому принципу с использованием в качестве реакционного сосуда автоклава с мешалкой

0 электромагнитного типа, выполненного из нержавеющей стали 316, емкостью 1 л, оборудованного внешним змеевиком нагревателем. В вышеуказанный автоклав загружают 240 г того же самого остаточного

5 масла, что использовано по вышеизложенному, и добавляют в него 20 г вышеуказанного готового шлама. Готовая смесь содержит каталитический предшественник в таком количестве, что концентрация в ней

0 молибдена 91 мае.ч,/млн. мас.ч,, а содержание углистого материала составляет 0,92 мае. %. Давление внутри автоклава повышают до 120 кг/см при комнатной температуре с помощью газообразного водорода, а

5 затем автоклав закрывают. Температуру внутри автоклава повышают до 470°С при скорости прироста температуры приблизительно 6°С/мин и реакцию проводят при температуре 470°С в течение 35 мин. После

0 завершения реакции внутреннюю температуру автоклава понижают при скорости снижения температуры 15°С/мин. Газ и шлам, который получают в качестве реакционных продуктов, выделяют по отдельности и под5 вергают анализу. При этом подвергают газо- хроматографическому анализу, тогда как аликвоту шлама подвергли анализу перегонкой в соответствии с ASTM D-1160 (стандарт Американского общества по

0 испытанию материалов), в то время как другую аликвоту шлама подвергают раствори- тельному экстрационному анализу. Полученные результаты сведены в табл.1. Конверсию тяжелого углеводородного

5 масла определяют по формуле:

содержание в продукте фракции с температурой кипения 520°С и вы ше

о

Кипения 520 С или выше

-..... .:. ...... X 100

Содержание в сырье фракции с температурой

Асфальтены определяют как побочные поликонденсационные продукты, которые не растворяются в гексане и растворяются в тетрагидрофуране. Коксами называют те поликонденсационные побочные продукты, которые не растворяются в тетрагидрофуране, исключая катализатор или каталитический предшественник. Более того, после выделения продуктов автоклав подвергают визуальной проверке с целью определить прочность сцепления коксов (закоксрван- ность) с внутренней стенкой автоклава, с мешалкой и защитной трубкой термопары.

Пр и м е р ы 2 - 11. Добавку готовят в основном аналогично вышеизложенному в примере 1, за ислкючением того, что в данном случае каждый из водных растворов, указанных ниже, используют в виде раствора молибденового соединения, благодаря чему получают добавки с концентрацией мо- либдена 1180 мас.ч./млн.мас.ч, и концентрацией углистого материала 12,0 мае.%.

Гидроконверсию проводят аналогично вышеизложенному в примере 1. Полученные результаты сведены в табл,1. В экспе- риментах примеров со 2 по 11 используют нижеследующие растворы молибденового соединения. Пример 2: водный раствор Нб(Р2Мо180б2)28Н20 концентрацией 70 мас.%.

П р и м е р 3. Раствор H4(GeMoi204o) 20H20 в пропаноле концентрацией 30 мас.%.

П р и м е р 4. Водный раствор He(CeMoi2042 18H20 концентрацией 50 мас.%.

П р и м е р 5. Водный раствор Сиз(РМо1204о)2 29Н20 концентрацией 40 мас.%.

Примерб. Водный раствор Ni(PMoi204o)z 31 НгО концентрацией 28 мае. %.

П р и м е р 7. Водный раствор Mn2(SiMoi204o) 18H20 концентрацией 35 мас.%.

П р им е р 8. Водный раствор H4{PMonV04o)26H20 концентрацией 70 мас.%.

Приме р 9. Водный раствор Нз(РМо1сМ/204о) 18Н20 концентрацией 50 мас.%.

При мерю. Водный раствор Нз(СоМоб024Нб) 12Н20 концентрацией 40мзс.%.

При мер 11. Раствор H4(SlMoi204o) 30H20 в этаноле концентрацией 30 мас,%.

Примеры 1-10(сравнительные). Получение добавки для гидроконверсии.

В экспериментах сравнительных при- меров 1 и 2 добавки готовят в основном аналогично вышеизложенному в примере-1, соответственно за исключением того, что в эксперименте сравнительного примера 1 не используют раствор Нз(РМо1204о) 29Н20 и

что в эксперименте сравнительного примера 2 не используют порошкообразную газовую сажу.

В эксперименте сравнительного примера 3 кальцинированные коксы подвергают микроизмельчению с помощью струйной мельницы и используют вместо порошкообразной газовой сажи. В эксперименте сравнительного примера 4 используют порошок, полученный измельчением гамма-окиси алюминия (с удельной площадью поверхности частиц 220 см2/г, как это выражено в значениях, полученных по методу измерения BET, и удельным объемом пор 0,43 мл/г) в шаровой мельнице, а затем пропускают измельченную окись алюминия через сито с размерами отверстий 400 меш (по Тайлеру, 37 мкм),-вместр порошка газовой сажи. Распределение частиц по размерам в каждом из вышеупомянутых порошков определяют в соответствии с центрифугическим седи- ментационным методом. Полученные результаты указаны ниже.

Порошок, использо- зованный в эксперименте сравнительного примера 4

37-20 мкм 30% 20-10 мкм 38% 10-5 мкм 26% менее 5 мкм 6%

В экспериментах каждого из сравнительных примеров 3 и 4 остаточное масло, полученное вакуумной перегонкой сырой нефти,и водный раствор Нз(РМо1204о) 29Н20, а также порошкообразную серу смешивают между собой в том же массовом соотношении, что и указанное в примере 1, при температуре 80°С и подвергают перемешиванию в том же самом диспергаторе, что используют в эксперименте примера 1, в течение 10 мин, в результате чего получают эмульсию. В эту эмульсию отдельно добавляют по 35 г каждого из соответствующих порошков, полученных по вышеизложенному, и смесь перемешивают в течение 1 ч со скоростью 1000 об/мин мешалкой пропеллерного типа, подогревая ее до температуры 120°С. Каждый из приготовленных таким образом шламов сравнительных примеров 3 и 4 содержит молибден и порошок в концентрациях соответственно 1230 ч./млн.ч. и 8,0 мас.%. .

В экспериментах сравнительных при- еров с 5 по 8 в основном повторяют те же

самые процедуры, что описаны в примере 1, за исключением того, что вместо водного раствора Нз(РМо1204о)29Н20 используют упомянутые ниже растворы в таких количествах, что концентрация молибдена стала равной 1180ч/млн.ч. Ниже приведены сравнительные примеры и растворы, которые используют в этих экспериментах.

П р и м е р 5. Водный раствор (МН4) 4Н20 концентрацией 8 мас.%.

П р и м е р 6: водный раствор Нз(Р Л/1204о)31Н20 концентрацией 50 мас.%.

П р и м е р 7: водный раствор Na4(SiMoi204o) 9H2U концентрацией 30 мас.%.

П р и м е р 8: водный раствор (NH4)2H2(SiMoi20 ro) 15H20 концентрацией 2 мас.%..

В экспериментах сравнительных примеров 9 и 10 повторяют процедуру примера 1, за исключением того, что в эксперименте сравнительного примера 9 вместо водного раствора Нз(РМо1204о). 29Н20 используют твердый кристаллический Нз(РМо120од) х х29Н20, а также, что в эксперименте сравнительного примера 10 вместо порошкообразной серы используют 1,0 г тетраметилтиурамдисульфида.

Гидроконверсия. С использованием каждого из шламов, приготовленных отдельно в экспериментах вышеприведенных сравнительных примеров, процесс гидро- конверсии проводят аналогично примеру 1. Полученные результаты сведены в табл.2 совместно с данными концентрации молибдена и углистого материала используемой добавки. Изменения температуры и давле- ния внутри реакционных сосудов фиксируют на графиках измерительных приборов в экспериментах всех сравнительных примеров, температура и давление подвергаются нежелательным изменениями в ходе про- цесеа гидроконверсии после достижения зада-нной температуры, хотя время между началом гидроконверсии и инициированием таких изменений для различных сравни- тельных примеров было разным. В экспериментах всех сравнительных примеров открывают автоклав и удаляют из него шлам, после чего автоклав подвергают визуальной проверке. В результате установлено, что на внутернней стенке автоклава были очевидными образования кокса, который осаждается также на рабочих поверхностях мешалки и защитной термопары, хотя для различных экспериментов сравнительных примеров степень закоксованности была разной. Образование такого коксового налета не было отмечено ни в одном из экспериментов примеров 1-10.

Как очевидно из сопоставления резуль- тов, приведенных в табл.1 и табл.2, добавка настоящего изобретения проявляет исключительно сильное каталитическое действие, одновременно подавляя образование поликонденсационных побочных продуктов (ас- фальтенов и кокса) и коксование (образование налета) даже в очень жестких реакционных условиях, в частности в условиях, которые необходимы с целью обеспечить степень конверсии тяжелого углеводородного масла, достигающую 80 мас.% или больше. В экспериментах примеров с 1 по 11 процесс образования поликонденсационных побочных продуктов можно было бы подавить, доведя его до слабого уровня, при котором содержание кокса в остатке, температура кипения которого составляет 520°С или выше и который отделяют от целевых продуктов гидроконверсии, находилось бы в интервале всего 3 - 7 мас.%, причем даже в том случае, если количество асфальтена, который является частично твердым материалом, частично подвергаемым .коллоидному диспергирова- нию, сложить с количеством кокса, их общее количество окажется равным всего приблизительно от 12 до 22 мас.%, благодаря чему шламовые манипуляции с остатком можно осуществлять практически без всяких затруднений технологического порядка.

П р и м е р 12. Получение добавки для гидроконверсии.

500 г газойлевой фракции вакуумной перегонки свойства которой приведены в табл.3, нагревают до температуры 60°С и добавляют в нее 20 г гранул пористого углистого материала со средним диаметром первичных частиц, измеренным с помощью электронного микроскопа, 30 нм, удельной площадью поверхности, измеренной по методу BET, 950 м /г, удельным объемом 1,15. мл/г и следующим распределением гранул по размерам: dio - 1,65.мм, dso 1,19 мм и d90-0,40MM, и.3,7 г порошкообразной серы, в результате чего образуется шлам. Отдельно 7,6 г Нз(РМо1204о) 29Н20 растворяют в 5 г дёионизированной воды, приготовив водный раствор, и, приготовленный таким образом водный раствор добавляют к вышеуказанного шламу. Приготовленную таким образом смесь перемешивают с помощью того же самого диспергатора, как в примере 1, в результате чего получают шлам на основе углеводородного масла, в котором тщательно диспергированы суспенди- рованные материалы. Затем шлам на основе углеводородного масла выдерживают при темпрературе 400°С в течение 1 ч при парциальном давлении водорода 50 кг/кв.см. Концентрация молибдена в готовом шламе составляет 7010 мае.ч/млн.мас.ч., а концентрация углистого материала - 3,76 мас.%, причём содержание этих компонентов выражено в пересче- те на общую массу всех материалов (исключая воду, использованную для приготовления водного раствора молибденового соединения), и шлам содержит серу в количестве 3 r-атома на r-атом молибдена. Коли- чество соединения молибдена, содержащегося в суспензии, составляет 18,64 мае.частей, в пересчете на массу молибдена, по отношению к 100 мае.частям порошка. Общее содержание порошка и, сое- динения молибдена в углеводородном масле 5,19 мас.%.

Аликвоту приготовленного таким образом шлама, содержащего катализатор, подвергают фильтрованию при температуре 60°С с использованием сита с размером ячеек 325 меш (43 мкм), пропуская одновременно поток тетрагидрофурана. Твердый материал улавливают ситом в виде следов. С другой стороны другую аликвоту содержа- щего катализатор шлама подвергают фильтрованию с целью собрать твердый материал, который далее промывают, и подвергают экстракционной, обработке гекса- ном и высушивают. Высушенный материал подвергают Х-лучевому дифрактометриче- скому анализу с применением Х-лучевого дифрактометра модели Гейгерфлекс RAD (напряжение и ток: 40 кВ, 30 мА, фильтр: никелевый, ширина щели: 0,05 мм (эмиссия) и 0,15 мм(прием), ступенька: 0,01°, установленное заранее время: 0,4 с, самописец: угол развертки 0,2 мм (ступеньку). В результате наблюдают очень широкую пустоту между приблизительно 10 и 20° (20) без ха- рактерного пика дисульфида молибдена при 14,4° (20). Это указывает на то, что образующийся дисульфид молибдена аморфный.

Гидроконверсия. 242 г остаточного масла, полученного вакуумной перегонкой сы- рой нефти Шенгли (общее содержание фракций, температура кипения которых составляет 520°0 или больше: 100 мас.%, содержание серы: 1,26 мас.%, содержание азота: 0,82 мас.%) в качестве исходного тя- желого угелводородного масла и 8 г вышеуказанного шлама в качестве добавки загружают в автоклав емкостью 1 л. Концентрация молибдена в смеси остаточного масла и доба,вки 223 мас.ч./млн.мас.ч., а

концентрация в ней углистого материала - 1200 мас.ч./млн.мас.ч. Затем в автоклаве при комнатной температуре начинают вводить водород, благодаря чему давление газообразного водорода внутри автоклава стало равным 120 кг/см2 и проводят периодический процесс гидроконверсии при 470°С в течение 25 мин, в результате чего получают реакционные продукты. Эти реакционные продукты подвергают анализу аналогично вышеизложенному в примере 1. Полученные результаты в табл.4.

. П р и м е р 13. Получение добавки для гидроконверсии и гидроконверсия.

500 г того же самого остаточного масла, как в эксперименте примера 12, в качестве исходного тяжелого углеводородного масла, нагревают до 80°С и выдерживают при этой температуре, добавив в него те же самые гранулы пористого углистого материала, того же самого водного раствора Нз(РМо1204о} 29Н:гО и той же порошкообразной серы, что и в эксперименте примера 12, в количествах соответственно 6,8,4 и 2,5 г аналогично вышеизложенному в примере 1, в результате чего получают добавку для гидроконверсии, которая содержит серу в количестве 2 г-атома на 1 г-атом молибдена. Количество соединения молибдена, содержащееся в суспензии, составляет 41,86 мас.ч., в пересчете на массу молибдена, по отношению к 100 мас.ч. порошка. Общее содержание порошка и соединения молибдена в углеводородном масле составляет 2,17 мас.%.

250 г приготовленного таким образом шлама загружают в автоклав емкостью 1 л и начинают вводить в него газообразный водород до давления 140 кг/кв.см (при комнатной температуре). Гидроконверсию проводят при температуре 470°С в течение 25 мин. В этом случае концентрация молибдена в смеси до начала гидроконверсии составляет 0,48 мас.%, а концентрация в ней углистого материала - 1,17 мас.%. Полученные результаты сведены в табл.4.

Результаты, приведенные в табл,4, указывают на то, что добавка настоящего изобретения эффективна при гидроконверсии тяжелого масла нафтеновой основы даже в жестких условиях, которые должны обеспечить степень конверсии тяжелого углеводородного масла, достигающей 80 мас.%, как это имеет место при гид реконверсии тяжелого масла парафинового основания в экспериментах примеров 1 - 11.

Результаты экспериментов примеров 12 и 13 показывают, что, поскольку первичные частицы углистого порошка, используемого в экспериментах примеров 12 и 13,

были не только сверхтонкодисперсными, но также пористыми, углистый порошок проявляет исключительно сильное действие при предотвращении коксования. В эксперименте примера 12 количество углистого по- рошка очень мало в сравнении с количеством углистого порошка, используемого в экспериментах примеров 1 -11, однако при этом коксование эффективно предотвращается. В эксперименте примера 12 эффективно осуществляют десульфури- зацию и удаление азота из полученных масел, вследствие чего удалялись 80 мас.% серы и 26 мас.% азота. В эксперименте примера 13 удаление серы и азота осуществля- ют еще более эффективно, благодаря чему удаляли 97 мас.% серы и 69 мас.% азота. Этот исключительный эффект эксперимента примера 13 обусловлен главным образом увеличением содержания молибденового соединения.

П р и м е р 11 (сравнительный), Приготовление добавки для гидроконверсии.

Добавку готовят в основном аналогично изложенному выше в примере 12, за исклю- чением того, что вместо водного раствора Нз(РМо1204о) 29Н20 используют водный раствор, приготовленный растворением 6,8 г (МН4)бК1о7024 4НаО, в 80 г деионизи- рованной воды. Аликвоту этой добавки фильтруют с использованием сита с размером ячеек 325 меш (по Дейлеру, 43 мкм), промывая сито тетрагидрофураном. В результате отфильтровано 21 мас.% твердого материала. Отфильтрованный таким обра- зом твердый материал подвергают Х-луче- вому дифрактометрическому анализу в основном аналогично вышеизложенному в примере 12. В результате установлено, что пик, занимавший половину ширины прибли- зительно 2° (20), наблюдался при 14,4° (20) при той же самой шкале, что и в случае примера 12. Этот пик оказался острым в сравнении с широким пиком, наблюдавшимся в эксперименте примера 12, Этоука- зывэет на то, что твердый материал, полученный в эксперименте этого сравнительного примера, характеризуется кристалличностью.

Гидроконверсия. Гидроконверсию про- водят в основном аналогично вышеизложенному в примере 12, за исключением того, что в данном случае используют 8 г полученной по вышеизложенному добавки. После завершения реакции гидроконверсии установлено, что на внутренней поверхности стенки и на защитной трубке термопары автоклава происходит очевидное коксооб- разование. Кокс и асфальтен в атовклаве образуются в количестве соответственно

2,1 мас.% и 4.2 мас,%. Содержание серы и азота в полученном масле соответственно 0,73 и 0,72 мас,%, а степень удаления серы и степень удаления азота соответственно 42 и 12 мас.%,

П р и м е р 14. Приготовление добавки для гидроконверсии.

Процесс получения добавки проводят с применением 200-литро вого сосуда, который снабжен патрубком, проходившим от его нижней части к верхней части, причем в этом патрубке размещается шестеренчатый насос, в патрубке также имеется высокоскоростная роторная мельница непрерывного действия. Эта мельница снабжена 2 турбинами, то есть турбиной на входе и турбиной на выходе, причем диаметр каждой турбины составляет 90 мм и они размещаются на общей оси, турбина на выходе характеризуется атриторной конструкцией. Зазор между входной и выходной турбинами и статором мельницы составляет 0,8 мм.

125 кг тяжелого масла, свойства которого приведены в табл.5, загружают в вышеупомянутый сосуд и выдерживают содержимое автоклава при 80°С, добавив к этому тяжелое масло, 22 кг гранул газово.й сажи (средний размер первичных частиц 22 нм, удельная площадь поверхности, выраженная в величинах, определенных по методу BET, 120 м /г, распределение гранул по размерам: 1,60 мм - dio, 0,92 мм - dso, 0,25 мм - dgo), одновременно перемешивая массу, затем включают шестеренчатый насос и мельницу на 2 ч при расходе потока 2 куб с/ч, скорости вращения ротора мельницы 3600 об/мин и расходе электроэнергии мельницей 3,3 кВт, благодаря чему на смесь воздействует сдвигающее усилие при степени сдвига приблизительно 40000 . Спустя 20 мин после начала процесса готовят водный раствор растворением 550 г, H4(S Moi204o) 30H20 в 350 гдеионизирован- ной воды, который затем добавляют в смесь. После завершения процесса температура образовавшегося очень высокодисперсного шлама составляет 105°С. Концентрация молибдена в приготовленном таким образом шламе составляет 1810 мае.ч./млн.мае.ч., а концентрация в нем углистого материала 14,8 мае. %.

Аликвоту вышеуказанного шлама подвергают фильтрованию с использованием сита с размерами ячеек 325 меш (43 мкм), пропуская через сито тетрагидрофуран. Твердый материал улавливают ситом в виде следов. Более того другую аликвоту шлама подвергают Х-лучевому флуоресцентному анализу и анализу на водосодержание по методу Карла-Фишера. В результате установлено, что содержание молибдена и содержание влаги в шламе соответственно 1800 мас.ч./млн.мас.ч, и 0,2 мас.%.

Гидроконверсия. Приготовленный по изложенному выше шлам в качестве добав- ки вводят в остаточное масло, полученное вакуумной перегонкой сырой нефти (общее содержание фракций, кипящих при температуре 520°С и выше,96,б мас.%, с содержанием серы 4,13 мае. % и содержанием азота 0.25 мас.%) в таком количестве, что концентрация молибдена и концентрация газовой сажи в смеси остаточного масла с добавкой равны соответственно 146 мас.ч./млн.мас.ч. и 1,20 мас.%, а затем смесь тщательно пе- ремешивают с помощью мешалки, которая в качестве перемешивающего органа снабжена трехлопастным пропеллером и вращается со скоростью 500 об./мин.

Гидроконверсию проводят по непре- рывному принципу с применением проточного реакционного аппарата, выполненного из нержавеющей стали 316, который включает в себя главным образом подогреватель в форме трубчатой спирали с размерами 6,35 мм х 5 м, башенный реактор газожидкостного типа с внутренним диаметром 21 мм и высотой 2,5 м и отпарную колонку с внутренним диаметром 36 мм и высотой 3 м, которая способна разделять продукт гидро- конверсии масла на две фракции с темпре- ратурой кипения соответственно менее 520 и 520°С больше под атмосферным давлением. Гидроконверсию проводят при температуре 480°С с временем пребывания 34 мин под реакционным давлением 200 кг/м при объемном соотношении между водородом и маслом 1200 л (в нормальных условиях) на 1 л в течение 250 ч в виде одностадийного реакционного процесса. Время пребывания t определяют по уравнению

, .

где V0 - емкость реакционного сосуда в литрах;

А/1 - расход потока сырья в литрах в час смеси сырья с добавкой.

Процесс гидроконверсии проводят в устойчивых условиях в течение всего периода, причем не было отмечено никакого засоре- ния ни в самом реакторе, ни в патрубках. Продукты реакции подвергают анализу, результаты которого приведены в табл.6.

В эксперименте примера 14 в качестве исходного тяжелого углеводородного масла используют тяжелое масло ароматического основания в отличие от того, что имело место в экспериментах примеров 1 - 13. в кото- рых использовали тяжелое масло парафинового или нафтенового основания

Результаты эксперимента примера 14 показывают, что даже в ходе проведения непре- рывного процесса с применением проточного реакционного аппарата гидроконверсию осуществляют в устойчивом режиме со степенью конверсии, достигавшей 85 мас.% или больше.

Сравнительный пример 12. Процесс приготовления добавки для гидроконверсии проводят в основном аналогично вышеизложенному в примере 14, за исключением того, что в данном случае вместо водного раствора H4(SlMoi204o) 30H20 используют водный раствор (МН4), который применяют в эксперименте сравнительного примера 5. Гидроконверсию проводят с использованием приготовленной таким образом добавки. Во время гидроконверсии на входе и выходе из реакционного аппарата создают значительный перепад давления. Более того при отводе полученного масла из отпарной колонки по истечении 20 ч от начала гидроконверсии возникают затруднения технологического порядка, вследствие чего дальнейшее осуществление процесса гидроконверсии связано с затруднениями, из-за чего процесс прекратили. Внутреннюю часть реакционного аппарата подвергают визуальной проверке, в результате чего установлено, что внутри самого реактора и в патрубке между реактором и отпарной колонкой имеются значительные количества накопившихся материалов, Общее количество накопленных твердых материалов составляет 520 г.

Пример 15. Приготовление добавки для гидроконверсии.

Добавку для процесса гидроконверсии готовят в основном в соответствии с вышеизложенным в примере 14.

Гидроконверсия.

В качестве исходного тяжелого углеводородного масла исползуют остаточное масло (общее содержание фракций с температурами кипения 520°С или выше - 94,0 мас.%, содержание серы - 0,20 мас.%, содержание азота - 0,31 мас.%), полученное вакуумной перегонкой сырой нефти. Добавку, приготовленную по вышеизложенному, вводят в остаточное масло в таком количестве, что концентрация молибдена и концентрация углистого материала в приготовленной смеси оказались равны соответственно 117 мас,ч./млн.мас.ч. и 0,96 мас.%. В смесь тяжелого углеводородного масла добавляют газообразный углеводород в количестве 1100 л (в нормальных условиях) на каждый литр смеси. С помощью того же самого реакционного аппарата, что описан в примере 14, процесс гидроконверсии проводят по непрерывному принципу одностадийным путём при 490°С под давлением 200 кг/м3 в течение 250 ч. При практи- ческомпроведении процесса гидроконверсии смесь пропускают через реакционную зону реакционного аппарата со временем пребывания 32 мин.

В ходе проведения процесса гидроконверсии не происходит никакого засорения реакционного аппарата, вследствие чего обеспечивается возможность устойчивости параметров процесса. Полученные результаты сведены в табл.7.

П р и м е р 16, Приготовление добавки для гидроконверсии,

55 г Нз(РМо12Смо) 29Н20 растворяют в 30 г деионизированной воды. В образовавшийся раствор добавляют аскорбиновую кислоту с целью начать 4-электронную восстановительную реакцию. Таким образом получают водный раствор, принявший голубую окраску, С другой стороны, 30 г полибу- тенилсукцинамида добавляют в 16 кг того же остаточного масла, которое, используют в качестве исходного тяжелого углеводород- ного масла в эксперименте приемра 15. Эту смесь нагревают до температуры 80°С и в нагретую смесь добавляют все количество приготовленного по вышеизложенному голубого водного раствора и 25 г лорошкооб- разной серы с размерами частиц 100 меш (поТайлеру, 147 мкм или меньше). Конечную смесь тщательно перемешивают с применением диспергатора с мешалкой высокоскоростного типа, снабженной в качестве перемешивающего органа турбиной диаметром 50 мм. Зазор между турбиной и статором диспергатора составляет 0,5 мм, скорость вращения турбины диспергатора 8000 об./мин при периферийной линейной скорости 21 м/с, расход потока турбины - 200 л/мин, а расход электроэнергии - 1,0 квт, вследствие чего сдвигающее усилие воздействует на Смесь при степени сдвига 40000 . Таким образом получают эмуль- сию воды в масле. В процессе перемешивания смеси в тех условиях вращения мешалки, которые указаны выше, в смесь, приготовленную по вышеизложенному, добавляют 2,8 кг гранул газовой сажи (средний размер первичных частиц, измеренный с помощью электронного микроскопа: 50 нм, удельная площадь поверхности в значениях, полученных измерениями по методу BET: 58 м2/г, распределение гранул по раз- мерам: 2,05-dio, 1,38 мм-dso, 0,76 мм - dgo и подвергают гранулы газовой сажи измельчению в смеси, после чего смесь измельченной газовой сажи смешивают в течение 2ч. в результате чего получают добавку для гидроконверсии. Содержание молибдена в этой добавке составляет 1430 мае.ч./млн, концентрация газовой сажи - 14,8 мас.% и содержание серы 3 r-атома на г-атом молибдена. Количество соединения молибдена, содержащееся в суспензии, составляет 0,97 мас.ч. в пересчете на массу молибдена, по отношению к 100 мас.ч. порошка. Общее содержание порошка .и соединения молибдена в углеводородном масле составляет 15,09 мас.%.

Гидроконверсия, В качестве исходного тяжелого углеводородного масла используют остаточное масло, которое применяют в эксперименте примера 15. Добавку, приготовленную по вышеизложенному, вводят в остаточное масло в таком количестве, что концентрация газовой сажи в приготовленной смеси стала равной соответственно 33 мае.ч./млн.мас.ч. и 0,34 мас.%-. Со смесью тяжелого углеводородного масла и добавки смешивают газообразный водород в количестве 950 л (в нормальных условиях) на каждый литр смеси. Гидроконверсию продолжают непрерывным путем с применением так называемой рециркуляционной системы с применением практически такого же реакционного аппарата, что в примере 14, за исключением того, что данный реакционный аппарат дополнительно снабжен циркуляционной линией для подачи кубовых остатков, получаемых в дистилляцион- ной зоне (отпарной колонке) реакционного аппарата, в реакционную зону (реактор) при 485°С и давлении 180 кг/кв.см, в течение 300 ч, направляя кубовые остатки в отпар- ную колонку при рециркуляционном соотношении (массовое соотношение между направляемыми на рециркуляцию кубовыми остатками и исходным тяжелым углеводородным маслом) 0,34. При практическом осуществлении процесса гидроконверсии поток смеси двигается через реакционную зону реакционной установки при времени пребывания 22 мин.

В процессе гидроконверсии не производит никакого засорения каких-либо участков реакционного аппарата, благодаря чему процесс гидроконверсии можно было продолжать в устойчивых условиях. Полученные результаты сведены в табл.7.

Как очевидно из оценки результатов, приведенных в табл.7, в соответствии с настоящим изобретением устойчивый процесс гидроконверсии можно осуществлять непрерывным путем с применением любой одностадийной реакционной системы(пример 15), либо рециркуляционной реакционной системы (пример 16) даже в жестких условиях гидроконверсии, в частности в таких, которые обеспечивают достижение конверсии приблизительно 90 мас.% тяжелого углеводородного масла.

Более того установлено, что, когда гид- реконверсию проводят в рециркуляционной реакционной системе (пример 16), количества молибденового соединения и углистого материала можно было уменьшать без нежелательного снижения каталитического эффекта в сравнении с тем случаем, когда гидроконверсию проводят в одностадийной реакционной системе (пример 15).

Кроме того, установлено, что применение рециркуляционной реакционной систе- мы позволяет проводить гидроконверсию в относительно мягких условиях в сравнении с одностадийной реакционной системой (пример 15), благодаря ему можно уменьшать количества потребляемого водорода и выделяемых газообразных побочных продуктов.

Пример 7. Получение добавки для гидроконверсии.

400 г кубовых остатков (общее содержа- ние фракций с температурой кипения 520°С или выше, 94 мас.%, содержание серы: 0,20 мас.%, содержание азота: 0,31 мас.%, температура застывания: 56°С, кинематическая вязкость: 240 санистокс (80°С) нагревают до 75°С и поддерживают при этой температуре. К этому углеводородному маслу добавляют 50 г порошка углеродной сажи (со средним размером исходных частиц, измеренным под электронным микорскопом: 15 . нм, удельной поверхностью в виде величины, определенной по методу BET: 260 м /г), с целью получения суспензии. Отдельно -растворяют ОИ г Нб(Р2Мо1вОб2) 28Н20 в 0,2 г деионизированной воды с получением желтоватого раствора. Полученный таким путем желтоватый раствор и 0,1 г порошка серы размером 100 меш (Тилер) (147 мкм) добавляют к указанной суспензии и подвергают перемешиванию также, как в примере 1, с получением в результате добавки, предусмотренной настоящим изобретением, содержащей предшественник катализатора. Добавка содержит Мо в количестве 1070 мас.ч/млн и углеродную сажу в количестве 18,4 мас.%. Количество соединения молибдена, содержащееся в суспензии, составляет 0,058 мае.ч., в пересчете на массу . молибдена, по отношению к ЮОмас.частям порошка. Общее содержание порошка и со- единения молибдена в углеводородном мас- ле 18,42 мас.% и содержание серы 6 г-атомов на 1/г-атом молибдена.

Гидроконверсия. Гидроконверсию осуществляют по примеру 1. за исключением

того, что количество кубового остатка изменяют на 200 г с 240 г, и используют 50 г упомянутой выше добавки. Результаты показывают то, что потребление водорода составляет 1,2 мас.%. конверсия составляет 85,1 мас.%, содержание асфальтенов в продукте 2,4 мас.%, и содержание кокса в продукте - 1,1 мас.%, и то, что на внутренней поверхности автоклава не наблюдалось осаждение кокса.

Пример 8, Получение добавки для гидроконверсии.

400 г тяжелого масла, характеризуемого свойствами, представленными в табл.5, загружают в вышеупомянутый сосуд и нагревают до 80°С, поддерживая при этой температуре, к тяжелому маслу добавляют 20 г порошка углеродной сажи (средний размер исходных частиц: 9 нм, удельная поверхность в виде значения, определенного по методу BET: 420 м2/г), с одновременным перемешиванием с целью образования суспензии. К суспензии добавляют водный раствор, полученный путем растворения 4,4 г Нз (PMoi20/io) 29H20 в 4 г деионизированной воды, с последующим перемешиванием аналогично примеру 1, с получением добавки, предусмотренной настоящим изобретением, содержащей предшественник катализатора. Добавка содержит 5080 мас.ч./млн молибдена и углеродную сажу в количестве 4,71 мас.%. Количество соединения молибдена, содержащееся в суспензии, составляет 10,79 мас.ч., в пересчете на массу молибдена, по отношению к 100 мас.ч. порошка. Общее содержание порошка и соединения молибдена в углеводородном масле составляет 5,75 мас.%.

Гидроконверсия.

13 г вышеупомянутой добавки и 220 г кубовых остатков, полученных путем перегонки в вакууме сырой нефти (общее содержание фракций с температурой кипения 520°С или выше: 96.6 мас.%) загружают в автоклав по примеру 1. Давление внутри автоклава повышают до 130 кгс/см2 при комнатной температуре при помощи газообразного водорода, после чего автоклав закрывают. Температуру внутри автоклава повышают до 460°С, и реакции дают возможность протекать при температуре 460°С в течение 60 мин. После окончания реакции температуру внутри автоклава понижают при скорости охлаждения 15°С/мин. Газ и суспензию, полученные в виде продуктов реакции, отдельно выводят и подвергают анализам по примеру 1. Результаты продемонстрированы в табл.8.

П р и м е р 19. Получение добавки для гидроконверсии.

Добавку готовят по существу таким же путем, как в примере 18, за исключением того, что используют 30 г порошка углеродной сажи (средний размер исходных частиц, определенный при помощи электронного микроскопа: 40 нм, удельная поверхность в виде величины, определенной по методу BET: 60 м2/г), с получением в результате добавки, предусмотренной настоящим изобретением, содержащей предшественник катализатора. Добавка содержит Мо в количестве 4970 мае.ч./млн и углеродную сажу в количестве 6,91 мас.%. Количество соединения молибдена, содержащееся в супензии, составляет 7,19 мас.частей, в пересчете на массу молибдена, по отношению к 100 мас.частям порошка. Общее содержание порошка и соединения молибдена в углеводородном масле 7,92 мас.%.

Гидроконверсия. Гидроконверсию осу- ществляют по примеру 18, за исключением того, что используют 15 г добавки. Результаты продемонстрированы в табл.8.

Пример 20. Приготовление добавки для гидроконверсии.

Добавку готовят по примеру 18, за исключением того, что используют 60 г порошка углеродной сажи (средний размер исходных частиц, .определенный при помощи электронного микроскопа: 84 нм, удельная повер- хность в виде величины, определенной по методу BET: 28 м2/г), с получением в результате добавки, предусмотренной настоящим изобретением, содержащей предшественник катализатора. Добавка содержит Мо в количестве 4650 мас.ч./млн и углеродную сажу-в количестве 12,9 мас.%. Количество соединения молибдена, содержащееся в суспензии, 3,60 мас.ч., в пересчете на массу молибдена, по отношению к 100 мас.частям порошка. Общее содержание порошка и соединения молибдена в углеводородном масле 13,9 мас.%.

Гидроконверсия. Гидроконверсию осуществляют по примеру 18, за исключением того, что используют 15 г полученной выше добавки. Результаты продемонстрированы в табл.8.

Прймёр21. Приготовление добавки для гидроконверсии. ,

Добавку готовят по примеру 18, за исключением того, что используют 95 г порошка углеродной сажи (средний диаметр исходных частиц, определенный при помощи электронного микроскопа: 200 нм, удельная поверхность в виде величины, определенной по методу BET: 14 м2/г), с получением в результате добавки, предусмотренной настоящим изобретением, содержащей предшественник катализатора. Добавка

содержит Мо в количестве 4320 мае.ч/млн и углеродную сажу в количестве 1.9,0 мас.%. Количество сединения молибдена, содержащееся в суспензии, 2,27 мас.ч., в пересчете на массу молибдена, по отношению к 100 мас.ч. порошка. Общее содержание порошка и соединения молибдена в углеводородном масле 19,9 мас.%.

Гидроконверсия. Гидроконверсию осуществляют по примеру 18, за исключением того, что используют 15 г вышеупомянутой добавки. Результаты продемонстрированы в табл.8,

П р и м е р 22. Приготовление добавки для гидроконверсии.

Добавку получают по примеру 18, за исключением того, что используют 5 г порошка углеродной сажи (средний диаметр исходных частиц, определенный при помощи электронного микроскопа: 28 нм, удельная поверхность в виде величины,определенной по методу BET: 1180м2/г)и водный раствор, полученный растворением 10 г соединения молибдена H4(SiMoi204o) 3H2Q в 10 г деио- низированной воды, с получением в результате добавки, предусмотренной настоящим изобретением, содержащим предшественник катализатора. Добавка содержит Мо в количестве 11700 мас.ч./млн и углеродную сажу в количестве 1,20 мас.%. Количество соединения молибдена, содержащееся в суспензии, 97,4 мас.ч, в пересчете на массу молибдена по отношению к 100 мас.ч. порошка. Общее содержание порошка и соединения молибдена в углеводородном масле 3,61%.

Гидроконверсия. Гидроконверсию осуществляют по примеру 18, за исключением того, что используют 5 г вышеупомянутой добавки. Результаты продемонстрированы в табл.8.

П р-и м е р 13 (сравнительный). Приготовление добавки для гидроконверсии.

Добавку готовят по примеру 18, за исключением того, что используют 100 г порошка углеродной сажи (средний диаметр исходных частиц, определенный при помощи электронного микроскопа: 290 нм, удельная поверхность в виде величины, определенной по методу BET: 7 ), с получением в результате добавки, предусмотренной настоящим изобретением, содержащей предшественник катализатора. Добавка имеет содержание Мо 4280 мас.ч./млн. и содержит углеродную сажу в количестве 19,8 мас.%. Количество соединения молибдена, содержащееся в суспензий, 2,16 мае.ч. в пересчете на массу молибдена, по отношению к 100 мас.ч. порошка. Общее

содержание порошка и соединения молибдена в углеводородном масле 20,7 мас.%.

Гидроконверсия. Гидроконверсию осуществляют по примеру 18 за исключением того, что используют 18 г упомянутой выше добавки. Результаты представлены в табл.8.

Примеры 23-28. Добавки готовят по примеру 1, за исключением того, что используют указанные ниже растворы гетерополи- молибденовых кислот. Во всех примерах получают добавку, содержащую каталитический предшественник с концентрацией Мо 1180 мае.ч./млн и концентрацией углеродистого вещества 12,0 мас.%.

Используемые растворы гетерополимо-. либденовых кислот были следующими.

П рим е р 23.50 мас.% водного раствора Нз(Р Мод Л/з04о) 20Н20.

П р и м е р 24. 50 мас.% водного раствора Н,(51Мо9 Л/зО ю) 22Н20.

П р и м е р 25. 60 мас,% водного раствора Нб(РМо9УзОад) 27Н20.

Пример 26. 60 мас.% водного раствора H7(SiM09V3040)-26H20.

Пр и м е р 27. 25 мас.% водного раствора СОЗ(РМ012040)2 29Н20.

П р и м е р 28.10%-ный водный раствор Fe(PMoi204o) 24H20.

В этих примерах гидроконверсию осуществляют в соответствии с методом примера 1. Полученные результаты представлены в табл.10.

Формула изобретения

1. Добавка для гидроконверсйи тяжелого углеводородного масла, представляющая

собой суспензию в углеводородном масле, содержащую раствор соединения молибдена в кислородсодержащем полярном растворителе и частицы углеродистого

материала, о тличающаяс я тем, что, с целью повышения активности гидрокрекинга, снижения коксообразования и устранения накипи или коксования в реакционной зоне, в качестве углеродистого материала

добавка содержит углеродную сажу в виде порошка или гранул со средним размером, исходных частиц 9-200 нм, в качестве соединения молибдена - гетеро пол и молибденовуюкислоту, включающую

гетерополианион, выбранный из PMoi2040,

Р2М01вОб2,SIM012040. GeMoi2040,

CeMoi2042, СоМоб024Нб, или смешанную ге- терополикислоту, включающую гетерополианион, выбранный из .

PM010W2040, SIM012040, PM09W3040,

51Мо9 Л/з040, РМоэУзСМо, SIMogVsC o, или соль гетерополикислоты с переходным металлом, выбранным из группы медь, ко бальт, железо, никель, марганец, причем

суспензия содержит соединение молибдена в количестве 0,058-97,4 мас.ч. в расчете на молибден на 100 мас.ч. частиц углеродистого материала при общем содержании раствора соединения молибдена и частиц

углеродистого материала в углеводородном масле 2,17-19,9 мас.%.

2. Добавка по п.1, от л ича ющаяс я тем, что она дополнительно содержит серу в количестве 2-6 г-атом на 1 г-атом молиб5 дена.

Использование: нефтепереработка. Сущность изобретения: добавка представляет собой суспензию в углеводородном масле, содержащую раствор соединения молибдена в кислородсодержащем полярном растворителем и частицы углеродистого материала - углеродной сажи в виде порошка или гранул со средним размером ис- ходных частиц 9-200 нм. В качестве соединения молибдена используют гетеро- полимолибденовую кислоту с гетерополиаНИОНОМ РМ012040. Р2М018062, SIMO12040, GeMoi2040, CeMoi2042, С.оМое024Нб, или смешанную гетерополикислоту с гетеропо- лианионом PMonVO/jo, PMoioW204o, SiMoi2040, PMogWaOio, 51Моэ Л/з040, РМодУз04о, SIMogV3040, или соль гетеропо- ликислоты с переходным металлом, выбранным из группы медь, кобальт, железо, никель, марганец. Суспензия содержит соединение молибдена в количестве 0,058- 97,4 мае.ч. в расчете на молибден, на 100 мае.ч. частиц углеродистого материала. Общее содержание в углеводородном масле 2,17-19,9 мас.%. Добавка может содержать серу 2-6 г-атом на 1 r-атом молибдена. 10 табл.. . ел С

примечание: 1) основано н массе сырья: 2) начальная температура кипения (НТК).

Таблица 1

31

Углеводородное масло (газойль вакуумной перегонки), используемое для приготовления добавки, в эксперименте примера 12

Показатели

Сырье

Условия гидроконверсии

Концентрация молибдена

Концентрация углистого материала

Потребление водорода, мас.%

Газ

Компоненты продуктов: Фракции от НТК2 до 343°С

(включительно)

ракции от 343 до 520°С (включительно) Фракции 520°С или больше

масло Асфальтен

Кокс

Степень конверсии, % оксование на внутренней поверхности автоклава

1804345

32 Таблица 3

Таблица 4

Пример

12

13

Остаток вакуумной перегонки сырой нефти Шенгли, 90,2 мас.% фракции с температурой кипения 520°С и больше 470°С. 25 мин470°С,25 мин 120 кг/кв.см 140 кг/кв.см (начальное давление водорода при комнатной температуре)

0,49 мас.% 1.17 мас.%

2,3

3,3

50,0

33,4 14,5 11,7

1,8

1,0

83,4

е наблюдали

53,3

35,7 9,8 8,2 0,6

1,0 89,1 Не наблюдали

Т а б л и ц а 5

Углеводородное масло (жидкое топливо), используемое в процессе приготовления добавки в экспериментах примеров 13 и 14

Начальная температура кипения

(НТК)

Объем фракции в зависимости от температуры кипения

Доля фракций от НТК до 343°С

включительно

Доля фракций 343-520°С включительно

Доля фракций при 520°С и больше

Содержание серы

Содержание азота

Удельный вес(15.4°С)

Точка потери текучести

Кинематическая вязкость при

ЮО°С

Продолжение табл. 4

370°С 408°С 436°С 478°С 54ГС

5,7 мас.%

39,8 мас.% 54,5 мас.%

0,13 мас.% 0,1-7 мас.%

0,905

45°С 21 сСт

Таблица б

Показатели

Условия процесса гидрокйн- версии

Концентрация каталитического предшественника

Потребление водорода Состав продукта;

Газ Фракции от НТК до 343°С

включительно

Фракции 343-520°С включительноФракции 520°С или больше

Масло Асфальтен

Кокс

Степень конверсии Количество образовавшегося

кокса

Содержание серы в продуктах:Фракции от НТК до 343°С

включительно

Фракции 343-520°С включительно

Фракции 520°С или больше Содержание азота в продуктах:Фракции от НТК до 343°С

включительно

Фракции 343-520°С включительноФракции 520°С или больше

Количество твердого металла, налипающего на внутреннюю стенку реактора после завершения процесса .

.Таблица

Продолжение табл.6

Пример 14

480°С, 34 мин под давлением 200 г/кв.см 1200 л в нормальных условиях/

/л/водород/масло Концентрация молибдена 146 ае,ч./млн. концентрация газовой сажи .1,20 мас.%

2,1 мас.% 11.9 мае. % 48,6 мас.%

28,4 мас.% 13,2 мас.% 10,8 мас.% 1,7 мас.% 0,8 мас.% 85,8 мас.%

9г

1,09 мас.%

2,64 мас.% 4,22 мас.%

0,006 мас.%

0,20 мас.% 0.80 мас.%

Показатели

Условия

Концентрация молибдена Концентрация газовой сажи Потребление водорода Состав продуктов.1;

Газ Фракции от НТК до 343°С

включительно Фракции 343-520°С включительноФракции 520°С или больше

Масло Асфальтен

Кокс

Степень конверсии

Количество кокса

Содержание серы в

продукте Фракции от НТК до 343°С

включительно Фракции 343-520°С включительно

Фракции 520°С или выше Содержание азота в продуктеФракции от НТК до 343°С

включительно Фракции 343-520°С включительноФракции 520°С |или выше

Продолжение табл.7

Пример

15

16

дностадийная реакционная система, 490°С,32 мин, 200 кг/кв.см. 1100 л (в ормальных услових) на литр водород/ . масло

117 мае.ч./млн

0,96 мае. %

1,5 мас.%

30,8 мас.%

9,3 мас.%

6,6 мас.%

1,7 мас.%

1,0 мас.% 89,8 мас.% 25 г

рециркуляционная реакционная система, 485°С, 22 мин, 180 кг/кв.см 950 л (в нормальных условиях) на литр водород/ /масло, степень рециркуляции 0,34 33 мас.ч./млн. 0,34 мас.% 1,25 мае, %

0,3 мас.%- 47,1 мас.%

38,2 мас.%

9,2 мас.%

6,2 мас.%

2,2 мас.%

0,8 мас.% 90,2 мас.%

32 г

0,05 мас.%

0,09 мас.% 0,28 мас.%

0,06 мас.%

0,30 мас.% 0,96 мас.%

Таблица 8

Примечание, в расчете на массу сырья; 2 начальная точка кипения.

Продолжение табл.8

Т а б л и ц а 9

Продолжение табл. 9

Продолжение табл. 9

Примечание:) содержание порошка рассчитано на основе количества порошка, соединения Мо, кубовых остатков и серы или соедиенния серы, приведенных в каждом примере;

2) содержание соединения Мо (В) рассчитано на основе количеств порошка, соединения Мо, кубового остатка и серы или соединения серы, приведенных в каждом примере;

3) содержание соедиенния Мо (D) подсчитано по формуле: 100

10000 ТАГ

Показатели

23

24

Сырье

Условия гидрокрекинга

Концентрация каталитического предшественника в расчете на массу сырья

Вакуумный остаток сырой нефти (т.кип. 520°С или выше, 94,0 мас.%) 470 °С, 35 мин, 120 кг /см2 (начальное давление водорода при комнатной температуре) Мо - 91 мае.ч./млн., углеродистое вещество.- 0,92 мас.%

Продолжение табл. 9

Таблица 10

Пример

25

26

27

28

IBP - начальная точка кипения.

Продолжение табл.10