Способ приготовления железомолибденового катализатора Советский патент 1992 года по МПК B01J37/04 B01J23/88 

Изобретение относится к области получения катализаторов селективного окисления, в частности к способу приготовления железомолибденового катализатора для окисления метанола в формальдегид,

Известен способ приготовления железомолибденового катализатора для окисления метанола в формальдегид путем смешения растворов солей железа и пара- молибдата аммония с последующей переработкой полученного осадка,

Данный способ приготовления не позволяет исключить потери молибдена и образование сточных вод, содержащих, помимо молибдена, другие неорганические ионы.

Известен также способ приготовления железомолибденового катализатора, позволяющий избежать образования сточных вод, который заключается в пропитке оксида железа раствором молибдата аммония с последующей сушкой полученной массы, ее прокаливанием, таблетированием в увлажненном состоянии и термообработкой при

возрастающей температуре до 400°С. Катализатор содержит 4-20 мае. % МоОз и 80 - 96 мас.% Ре20з. При 340°С полученный катализатор обеспечивает конверсию метанола до 93% при селективности до 93%.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения железомолибденового катализатора, который заключается в пропитке оксида железа водным раствором молибдата аммония в концентрированном водном растворе аммиака и термообработке катализатора при повышении температуры до 520°С, что обеспечивает при 365-385°С конверсию метанола до 93-96% при селективности 93-96%.

Технология приготовления известного катализатора достаточно сложна, так как включает стадии приготовления раствора гептамолибдата аммония сушки и прокалки получаемой после пропитки оксида железа шихты, ее растирания, просеивания, увлажнения итаблетирования при высоком давлении. Активность и селективность

Ј

СЮ

:ю

;

получаемого катализатора недостаточно высоки.

Цель изобретения-упрощение способа и получение катализатора с повышенной активностью и селективностью.

Указанная цель достигается тем, что способ приготовления железомолибдено- вого катализатора для окисления метанола в формальдегид заключается в смешении оксида железа с молибдатом аммония в сухом виде, увлажнении, формовании и термообработке при 500-700°С.

Железомолибденовый катализатор получают смешением оксида железа Ре20з и молибдата аммония (МН4)бМо7024-4Н20 с последующим увлажнением (до влажности / 22%) и формованием полученной пластичной массы в гранулы, сушкой и термообработкой при возрастающей температуре. Окончательную прокалку ведут при 550-700°С. Исходные компоненты (оксид железа и молибдат аммония) берут в таком соотношении, чтобы катализатор содержал 29-65 мас.% МоОз и соответственно 71-35 мас.% Ре20з. Удельная поверхность катализатора составляет 3-8 м2/г.

Каталитические испытания в проточных условиях при 350°С, 6,0-6,8% метанола в спиртовоздушной смеси и времени контакта 0,17-0,19 с показывает, что при превращении спирта 94-100% превращении спирта селективность по формальдегиду составляет 94-98%.

С целью получения воспроизводимых и сопоставимых данных каталитические испытания проводят в условиях полного перемешивания на проточно-циркуляционной установке в кинетической области. Навеска катализатора составляет 2 г, размеры зерна 0,5 - 1,0 мм. Испытания проводят при 300°С, концентрация метанола в спиртовоздушной смеси 6,5%, время контакта 0,3- 0,35 с. При достижении степени превращения спирта 60-85% активность и селективность катализатора характеризуются константой скорости окисления метанола Кч (реакция 1) и формальдегида К2 (реакция 2), рассчитанными по кинетическому уравнению первого порядка:

СНзОН + 1/202 - -СН20 + М20 (реакция 1),

СН20 + 1 /2 02 -КЮ + Н20 (реакция 2, побочная).

Селективность катализатора характеризуется отношением констант скоростей второй и первой реакций K2:Ki, где более высокое значение указывает на меньшую селективность.

Пример 1. В лопастной смеситель засыпают 50 г оксида железа Ре20з (удельная поверхность 19 м2/г) и 59 г молибдата аммония (MH4)6MoO 024 4H20 (марки ч.д.а.) и перемешивают в течение 30 мин. Добавляют 30 мл дистиллированной воды и перемешивают в течение 1 ч до получения тестообразной пасты (влажность v22%). Пасту формуют экструзией в гранулы, провяли- 0 вают в течение суток на воздухе, затем прокаливают при возрастающей температуре до 400°С в течение 6-7 ч, затем при 400°С 2 ч и при 550°С 2 ч.

Готовый катализатор содержит 50 мас.% 5 МоОз и 50 мас.% Ре20з. Удельная поверхность 5,3 м2/г.

Катализатор испытывают на проточно-циркуляционной установке, получают Ki 3,4 мл/м21С, К2 0,03 мл/м2.с и 0 K2:Ki 0,009. Полученные данные как по активности, так и по селективности значительно превосходят результаты известного способа.

Пример 2. Катализатор, содержащий 5 50 мас.% МоОз и 50 мас.% Ре20з, готовят согласно примеру 1. Окончательную термообработку ведут при 600°С в течение 2 ч.

Результаты испытания на проточно- циркуляционной установке Ki 2,6 мл/м2 с, 0 К2 0,01 мл/м2-с и K2:Ki 0,004.

Пример 3. Катализатор, содержащий 50 мас.% МоОз и 50 мас.% РеаОз, готовят согласно примеру 1. Окончательную термообработку ведут при 700°С в течение 2 ч. 5 Результаты испытания на проточно- циркуляционной установке: Ki 2,0 мл/м2 с, К2 0,01 мл/м2.с и К2 : Ki 0,005.

Пример 4. Катализатор готовят согласно примеру 1. Соотношение исходных 0 реактивов берут в расчете на получение катализатора, содержащего 29 мас.% МоОз и 71 мас.% Рв20з.

Испытания на проточно-циркуляционной установке показывают: Ki 2,5 мл/м2«с, 5 К2 0,03 мл/м2 с и K2:Ki 0,012.

Пример 5. Катализатор готовят согласно примеру 1, Соотношение исходных реактивов берут в расчете на получение катализатора, содержащего 65 мас.% МоОз и 0 35 мас.% Рв20з.

Результаты испытания на проточно- циркуляционной установке: Ki 2,0 мл/м -с, К2 0,02 мл/м2 с и К2 : Ki 0,010,

Пример 6 (сравнительный). Ката- 5 лизатор, содержащий 67 мас.% МоОз и 33 мас.% Рв20з, готовят согласно примеру 1.

Результаты испытания на проточно- циркуляционной установке: Ki 1,4 мл/м2.с, К2 0,02 мл/м2 с и К2 : KI 0,014. Следовательно, увеличение содержанияМоОз в катализаторе приводит к значительному уменьшению его активности.

Пример 7 (сравнительный). Катализатор, содержащий 16 мас.% МоОз и 84 мас.% РегОз, готовят согласно примеру 1. Окончательную термообработку ведут при 500°С в течение 2 ч.

Результаты испытания на проточно- циркуляционной установке: Ki 1,8 мл/м .с, К2 0,03 мл/м2.с и Ка : Ki 0,017.

Данные показывают, что снижение содержания МоОз в катализаторе, как и снижение температуры его окончательной термообработки, ведет к снижению актив- ности и селективности катализатора в реакции окисления метанола.

Пример 8 (сравнительный). Катализатор, содержащий 50 мас.% МоОз и 50 мас.% Рв20з, готовят согласно примеру 1. Окончательную термообработку ведут при 750°С в течение 2 ч.

Результаты испытания на проточно- циркуляционной установке: Ki 1,3 мл/м «с, Ка 0,02 мл/м2-с и К2 : Ki 0,015. Следова- тельно, увеличение температуры прокаливания катализатора свыше 700°С приводит к значительному снижению активности и селективности катализатора в реакции окисления метанола,

Показатели получения железомолибде- нового катализатора представлены в таблице.

Представленные данные показывают, что предлагаемый способ отличается простой технологией, так как исключается ряд стадий приготовление раствора молибдата аммония, сушка и прокалка до 400-430°С получаемой после пропитки оксида железа раствором молибдата аммония шихты, а также дальнейшее ее растирание, просеивание, увлажнение и таблетирование при высоком давлении. Способ приготовления позволяет получать значительно более активный и селективный катализатор в сравнении с известным,

Формула изобретения

Способ приготовления железомолибде- нового катализатора для окисления метано- ла в формальдегид путем смешения порошка оксида железа с молибдатом аммония, формирования и термообработки, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и получения катализатора с повышенной активностью и селективностью, мо- либдат аммония берут в сухом виде, полученную смесь перед формованием увлажняют и термообработку осуществляют при 550-700°С.

Примечание . Условия испытания : Т 300°С , 6,5 % СНзОН , время контакта 0,35 с.

Сущность изобретения: порошкообразный оксид железа смешивают с порошком молибдена аммония. Добавляют дистиллированную воду для увлажнения и перемешивают. Пасту формуют в гранулы, провяливают на воздухе и прокаливают при 550-700°С. Катализатор содержит оксид молибдена 29 - 65% БФ МоОз и оксид железа 35-71% БФ РеаОз. 1 табл.