Способ выделения кислорода из минеральных веществ Советский патент 1993 года по МПК C01B13/00 G01N1/28 

Изобретение относится к области анализа материалов, а именно к способам кон- цейтрирования химических элементов из неорганических соединений и может быть использовано при физико-химических исс- ле ованиях, в неорганическом синтезе, в ге- олргии. в частности, для измерения изотопного состава кислорода.

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение его безопасности.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе выделения кислорода из минералов для изотопного анализа, включающем дегазацию навески до давления мм рт.ст. исследуемого минерального вещества и фтор-агента в вакууме, фторирование навески при нагревании, охлаждение продуктов реакции фторирования жидким азотом, в качестве фторирующего агента используют трифторид кобальта (СоРз):

Трмфторид кобальта - тонкодисперсный порошок, нелетучий, нетоксичный и слабргигроскопичный. Эти свойства фтор- агента позволяют: хранить его в обычной

стеклянной таре с крышкой; упрощает операцию по подготовке и дозированию исходной смеси реагентов (взятие навесок исследуемого минерального вещества и фтор-агента, их смешение и загрузка в реактор осуществляется в обычных условиях, на воздухе); обеспечивает безопасные и экологически чистые условия работы обслуживающего персонала.

Реакция фторирования основана на свойстве трифторида кобальта диссоциировать на дифторид кобальта и ион фтора при повышенных (350° С) температурах в обычных условиях, и около 200° С - в вакууме, что выявлено в результате проведенных исследований. Реакция разложения минерального вещества осуществляется в сухой смеси трифторида кобальта, в отличии от прототипа, котрр ая протекает в расплаве. Применение трифторида кобальта исключает образование молекулярного фтора над реагирующей смесью, что позволяет производить измерение парциального давления выделяющегося кислорода и, следовательно, изменять условия проведения рядового

ел

с

Si

|Ю оо ю ч

V4

эксперимента по разложению минерального вещества, а также контролировать герметичность вакуумной установки с целью обеспечения безопасных условий эксперимента. Другое преимущество проведения реакции фторировэния с использованием СоРз заключается в том, что при этом создаются условия для непрерывной откачки летучих продуктов разложения (фторидов SI, S, С, В, Р, Н и молекулярного кислорода) с последующим отделением кислорода от летучих фторидов путем охлаждения жидким азотом.

Двухкратное превышение трифторида кобальта от необходимого по реакции обусловлено потерей некоторого его количества на реакцию взаимодействия с никелем (материал реактора):

CoF3 + NiF2 NIF3+CoF2

а также выбрано с целью наиболее полного выделения кислорода из исследуемого минерала. :

Дегазацию навески смеси исследуемого минерального вещества и СоРз в вакууме до давления мм рт.ст. осуществляют, в отличие от применяемого способа, при нагревании до 100° С, что позволяет более эффективно производить операцию десорбции примесного (атмосферного) кислорода из смеси реагента и исследуемого вещества. Повышение температуры свыше 100° С может привести к преждевременному началу реакции фторирования за счет локальных перегревов реактивной смеси в реакторе и, следовательно, к потере выделяющегося кислорода при откачке с помощью вакуумного поста,

Скорость нагрева смеси до температуры фторирования 15-20 град/мин обеспечивает оптимальные условия ведения процесса, поскольку при увеличении или уменьшении скорости нагрева, в реагирующей смеси происходит накопление избыточного количества молекулярного фтора, который не успевает вступить в реакцию с минеральным веществом и откачивается на цеолитовую ловушку. Потеря фтора приводит к неполной реакции фторирования и, следовательно, уменьшает выход кислорода. Скорость подъема температуры нагрева 15-20° С/мин, позволяет обеспечить 100% -ый выход кислорода и получить значение изотопического эффекта (,0 ± 0,2, близкое к действительному (8,0%) для одного из стандартов (табл. 1)

Процесс фторирования осуществляют при постепенном повышении температуры от 200° С, при которой СоРз начинает разлагать минеральное вещество, до 800° С, т.е. до температуры, при которой происходит полное выделение кислорода у некоторых тугоплавких минеральных веществ, например. у оливина, что контролируется измерением парциального давления кислорода. Длительность реакции включает в себя время от начала постепенного подъема температуры до температуры, при которой

0 заканчивается выделение кислорода. Это контролируется достижением парциального давления выделяющегося кислорода величины 10 мм рт.ст.

Технический способ выделения кисло5 рода из минеральных веществ осуществляется следующим образом: подготовленная в обычных, на воздухе/с использованием аналитических весов типа ВЛА-200, навеска смеси исследуемого минерального вещест0 ва и фтор-агента СоРз (количество которого берется с двухкратным избытком от стехио- метрического) была помещена в никелевом тигле (стакан с плотно Закрывающейся сетчатой крышкой, объемом около 2 см, в никеле5 вый реактор объемом около 10 см3. После герметизации реактора была проведена дегазация в течение 25.мин при температуре 100° С (откачка производилась с помощью вакуумного насоса ЙВР-ЗД и цеолитового

0 насоса ЦВЛ-100, температура измерялась с помощью термопары хромель-алюмель и милливольтметра Ш4540, нагрев с помощью трубчатой печи сопротивления и тиристор- ного регулятора температур) до давления

5 мм рт.ст. (с помощью преобразователя давлений ПМИ-2 и вакуумметра ВИТ-2). После окончания дегазации линия откачки отсекалась от установки (коммутация вакуумных частей установки производилась с помощью

0 вакуумных вентилей) и температура в реакторе начала повышаться с использованием тех же средств, что и дегазация, при этом реактор был соединен с охлажденными жидким азотом цеолитовой и криогенной

5 ловушками, представляющими из себя стаканы из нержавеющей стали, цеолитовая ловушка заполнена цеолитом марки NaX (для охлаждения использовались сосуды Дьюара). Измерение парциального давления кислоро0

да производилось с помощью термопарного

преобразователя ПМТ-4М и вакуумметра ВИТ-2. После окончания выделения кислорода из реагирующей смеси (о чем свидетельствуют показания ВИТ-2 - давление 5 1 10 мм рт.ст.) печь сопротивления выключается, а цеолитовая ловушка, соединенная с манометром (предел измерения 150 мм рт.ст.), отсекается от установки и размораживается с помощью специальной печи сопротивления трубчатого типа. Было

сделано измерение количества выделившегося кислорода (по показаниям манометра, откалиброванного в см3 при нормальных условиях). Выход кислорода во всех случаях соответствовал рассчитанным значениям.

Пример 1. Проводилось выделение кислорода из навески оливина (MoSFe)2 x x Si04 весом 0,05 г с помощью трифторида кобальта (СоРз).

Навеска оливина 0,810 г смешивалась в никелевой тигле с навеской трифторида кобальта и загружалась в никелевый реактор.

Вакуумная дегазация навески исходной смеси реагентов проводилась при нагревании реактора с помощью печи сопротивления до 100° С до достижения давления ТО мм рт.ст.

Фторирование реакционной смеси в реакторе проводилось при постепенном подъеме температуры со скоростью 15° С/мин с помощью трубчатой печи сопротивления, снабженной терморегулятором. Выделение кислорода из смеси началось при температуре 200° С, о чем свидетельствовало увеличение парциального давления кислорода, что достигало максимального своего значения 5,5 мм рт.ст. при температуре 780° С (дальнейшее увеличение температуры не приводило к увеличению парциального давления кислорода). Установили температуру в реакторе с помощью терморегулятора 780° С и реакция фторирования продолжалась до достижения давления мм рт.ст., что свидетельствовало прекращению выделения кислорода вследствие его полного извлечения из оливина.

Реакция фторирования длилась от начала подьемэ температуры до прекращения выделения кислорода 40 мин.

Газообразные продукты реакции фторирования подавались на охлаждаемую криогенную ловушку, где улавливались летучие фториды, а молекулярный кислород адсорбировался затем на охлаждаемой цеолито- вой ловушке.

После этого цеолитовая ловушка размораживалась и проводилось измерение, с помощью манометра, количества выделившегося кислорода.

Пример 2. Проводилось выделение кислорода из навески кварца (SlOa) весом 0,05 г с помощью СоРз

0.05 г кварца смешивалось в никелевом тигле с 0,773 г трифторида кобальта.

Затем тигель помещался в никелевый реактор, при нагревании которого до ТОО0 С и достижения давления мм рт.ст. проводилась вакуумная дегазация смеси реагентов.

Реакция фторирования протекала при постепенном нагревании в интервале температур от 350 до 550° С, со скоростью 18° С/мин, до достижения давления 10 5 мм 5 рт.ст., в течение 25 мин. При 550° С значение парциального давления выделяющегося кислорода было максимальным и составилоБ мм рт.ст. При достижении парциального давления до 10 мм рт.ст. вы0 деление кислорода прекратилось вследствие его полного выделения из навески кварца.

Пример 3. Проводилось выделение кислорода из 0.05 г гематита (РеаОз). сме5 шанного с 0,9 г трифторида кобальта, взятого с двухкратным превышением от необходимого по реакции).

После вакуумной дегазации при нагревании до 100° С и давлении мм рт.ст.

0 проводилось фторирование смеси при постепенном, со скоростью 20° С/мин, нагревании. Выделение кислорода началось при 250° С, максимальное его выделение наблюдалось при 700° С, что соответствовало ве5 личине максимального парциального давления кислорода 7 10 мм рт.ст., и закончилось через 3.0 мин с начала подъема температуры до достижения давления мм рт.ст. вследствие полного выделения

0 кислорода из навески гематита.

Технологические характеристики способа выделения кислорода из минеральных веществ приведены в табл. 2.

Таким образом, полученные результаты

5 выделения кислорода из минеральных веществ показали, что использование в качестве фтор-реагента трифторида кобальта (СоРз) создает экологически чистые и безопасные условия труда при работе с ним;

0. упрощает технологический процесс выделения кислорода за счет того, что хранение, взятие навески, смешение его с исследуемым минеральным веществом производится в обычных условиях, на воздухе, без примене5 ния специальных мер техники безопасности; создает возможность оперативного изменения условий проведения операции фторирования минерального вещества за счет непрерывной откачки выделяющихся г азооб0 разных продуктов фторирования и отделения кислорода от летучих фторидов при этом.

Фор мула изобретения 5Способ выделения кислорода из минеральных веществ, включающий смешение минерального вещества с. фгорсодержащйм реагентом, дегазацию полученной смеси в вакууме до давления 10 5Торр. нагрев смеси

до температуры фторирования, фторирова- ние с последующим выделением молекулярного кислорода из продуктов фторирования, охлажденных до температуры жидкого азота, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышение его безопасности при сохранении высокого выхода продукта, в качестве фторсодержащего реагента используют трифторид кобальта, взятый с двукратным превышением стехиомет- рически необходимого количества, дегазацию смеси проводят при 100° С, смесь нагревают до 200-800° С со скоростью 15-20 град/мин, а фторирование осуществляют в вакууме до достижения давления 10 Торр при непрерывном удалении и охлаждении продуктов реакции до температуры жидкого азота.

Выделение кислорода из минеральных веществ осуществляют путем смещения минерального вещества с трифторидом кобальта, взятым с двухкратным превышением стехиометрически необходимого количества, дегазации полученной смеси при 100° С в вакууме до давления 10 5Торр, нагрева смеси до 200-800° С со скоростью 15-20 град/мин и фторирования в. вакууме до достижения давления 10 Торр при непрерывном удалении и охлаждении продуктов реакций до температуры жидкого азота. 2 табл.

Таблица 1

Т а б л и ц а 2