Гелеобразный катализатор для полимеризации и сополимеризации олефинов и способ его получения Советский патент 1987 года по МПК B01J31/38 B01J37/00 C08F10/00 

изобретение относится к области химической промьшшенности, в частно ти к гелеобразным катализато1 ам поли меризации и сополимеризации олефино к способам их приготовления. Известен гелеобразный катализатор для полимеризации и сополимеризации олефинов, представляющий собой проду взаимодействия соединения переходног металла IV-VIII групп периодической системы с сшитым полимерным носителем, в качестве которого используют сшитый, модифицированный путем прививки винилпиридина, акрилонитрила, производных метакриловой кислоты и т.д. силоксановьй каучук, сополимер этилена с пропиленом и этилиденнорбо неном - СКЭПТ. Способ получения указанного выше катализатора включает сшивку органической- перекисью полимерного носителя (СКЭПТ), обработку сшитого носителя раствором пропил14агнийхлорида в диэтиловом эфире и последующее взаимодействие обработанного носителя с четыреххлористым титаном. Описан способ полимеризации или сополимеризации олефинов в среде углеводородного растворителя при низком давлении и температуре 273-473 К в присутствии указанного катализатора Катализаторы характеризуются относительно низкой активностью и невысокой термической стабильностью. Наиболее близким известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор и способ получения катализатора для полимеризации и сополимеризации олефинов,согласно которому гелеобразньй катализатор для полимеризации и сополимеризации олефинов представляет собой продукт взаимодействия четырекхлористого титана с магнийсодержащим сшитым полимерным носителем, в качестве последнего используют об|)аботанный щелочным раствором сульфата магния сшитый СКЭПТ с привитой полиметакриловой КИ лотой (ПМАК), или полиаллиловым спир (ПАС), или 1,2-псшибутадиеном (ПБ), или ПМАК и ПБ, ипи ПАС и ПБ. Известный гелеобразный катализато для полимеризации и сополимеразции олефинов получают путем обработки и сшивки полимерного носителя СКЭПТ, контактирования сшитого носителя вна чале с щелочным раствором сульфата 63 2 магния концентрации (20-100 10 кг/л при температуре 293-313 К и рН 10-11, а затем с углеводородным растворой четыреххлористого титана. Полимеризацию и сополимеризацию олефинов с использованием такого катализатора проводят в среде углеводородного растворителя (например н-гептана) при 413-493 К и давлениях 1-4 Ша. В качестве сокатализатора применяют | алюминийорганическое соединение (АОС)-триэтилалюминий (ТЭА) ,диэтилалюми- нийхлорид (ДЭАХ) и диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ). Такой катализатор и способ его получения характеризуются надостаточно высокой активностью и термической стабильностью. Так, при проведении полимеризации этилена в наиболее оптимальных условиях - при давлении 2,3 МПа и температуре 433 К в присутствии наиболее активного образца катализатора, содержащего 0,8 мас.% .Ti, сокатализа-г тора ДИБАГ и 8,7 об.% водорода, выход составил лишь 7325 кг полиэтилена (ПЭ) кг час. Термическая стабильность такого катализатора, даже в присутствии наиболее термостойкого сокатап затора - ДЭАХ при повьшении температуры с 413 до 493 К уменьшается в 3 раза (скорость полимеризации этилена при его одинаковой концентрации в интервале указанных температзФ составляет соответственно 3912 и 1280 кг ПЭ/кг Ti час).. Цель изобретения - получение катализатора с повышенной активностью и термостабильностью. Указанная цель достигается настоящим гелеобразным катализатором для полимеризации и сополимеризации олефинов, представляющим собой продукт взаимодействия четыреххлористого титана с магнийсодержащим сшитым полимерным носителем, в качестве которого содержит сополимер этилена с виниловым спиртом с содержанием звеньев винилового спирта 1,5-16,6 мас.% со степенью сшивки, характеризующейся набухаемостью катализатора при темпёратуре 293 К.в гептане 0,080,44 кг/кг, при содержании титана в катализаторе, равном Qj1.-4,1 мас.%, а магния - 0,6-1,9 мас.%,. и способом получения гелеобразного катализатора для полимеризации и сопоцимеризации олефинов путем обработки и сшивки полимерного носителя, контактирования сшитого носителя вначале со щелочным раствором соли магния, а затем с углеводородным раствором четыреххлористого титана, в качестве носителя применяют сополимер этилена с j винилацетатом с содержанием 3-28 мае.% звеньев винилацетата обработку носителя проводят омыпением, а сшивку полученного-сополимера этилена с виниловым спиртом проводят облучением дозой 0,1-0,7 МГй. Катализатор, полученный согласно изобретению, обладает по сравнению с известным повышеннойактивностью и. термостабильностью. Так, максимальная активность настоящего катализатора (21000 кг ПЭ/кг Т1ч) в одинаковых условиях полимеризации в 3 раза выше максимальной активности катализатора-прототипа (7325 кг ПЭ/кг ). Значительно более высокой, чем у последнего, являет ся термическая стабильность настоящего катализатора - его активность при повышении температуры полимеризации с 413 К до 493 К понижается всего в 1,15 раза вместо 3 раз в случае использования катализатора - прототипа Свойства полимеров и сополимеров, синтезированных с применением предлагаемого катализатора, не уступают свойствам сополимеров, полученньк с использованием катализатора-прототипа, а по ряду показателей провосходят их, например, получаемый ПЭ содержит значительно меньшее количество двойных связей в макроцепях, а сле довательно, потенциально является более устойчивым к процессам окислитель ной деструкции. В процессе полимеризации н сополимеризации олефинов .катализатор используют э виде частиц размером от О,5-10-3 до 3, м. В качестве ДОС используют ТЭА, ДЭАХ, ДИБАГ. Молярное соотношение Al/Ti в процессе сополимеризации составляет,oTv 5:1 до 235:1. Нанесение TiCl на носитель проводят из его углеводородного раствора (например, раствора TiCl в нгептане или н-декане)- при температуре 363 К до 413 К. Облучение проводят, например, уркоренными электронами, Ц -лучами и т.д. Обработку полимерного носителя щелочным раствором соли магния с концентрацией 6010 кг соли/л проводят при температуре 293 К и рН 11.

В качестве, солей магния используют, например, сульфат магния, хлорид магния, нитрат магния и др.

. Полимеризацию и .сополимеризацию олефинов проводят в среде такого углеводородного растворителя, как,например, н-гептан и т.д. Давление в диапазоне 1-4 МПа. В качестве сополимеров применяют, например, этилен. пропилен, бутен-1, гексен-1, А-метилпентен-1. Свойства получаемых полимеров и сополимеров, их состав и молекулярную массу (ММ) регулируют выбором в качестве носителя сополимера этилена с винилацетатом (СЭВА), содержащего то или иное количество винилацетата (ВА), дозой его облучения, варьированием состава мономерной смеси, температуры реакции сополимеризации, а также введением в реакционную зону водорода и изменением его концентрации. Пример 1. 1. Приготовление гелеобр.азного катализатора. Навеску 5010 кг СЭВА, содержа- щего 3,0 мас.% ВА, загружают в обогреваемую стеклянную колбу объемом 1,5 л, снабженную обратным холодиль- НИКОМ и мешалкой, приливают в колбу 362-10- кг толуола и ведут растворение СЭВА при перемешивании и температуре 353 К в течение 5 ч. Затем раствор охлаждают до 323 К, загружают в колбу 38,2-10- кг 5%-ой метанольной щёлочи (NaOH), вновь повышают температуру до 353 К и проводят реакцию в течение 2ч. Далее реак- ционную массу охлаждают до 298 К и добавляют к ней при перемешивании 0,4 л дистиллированной воды. Вьщелив- шийся при этом полимер отмывают горячей (343 к) дистиллированной водой до нейтральной реакции () и отсутствия толуола и сушат до постоянного веса. Полученный сополимер содержит 98,5 мас.% этилена и 1,5 мас.% винилового спирта (0,6 мас.% гидроксильных групп). Навеску кг полученного полимера прессуют на гидравлическом прессе при удельном.давлении 7 МПа и температуре 373 К (время вьщержки под. давлением составляет 10 мин) в . пластину м. Йласти- , ну разрезают на частицы, среднестатические размеры которых составляют от 0, до 3,0-10-3 м. Частицы этого полимера помещают в стеклянную ам- пупу диаметром 5-10 м, высотой 1,510 и подвергают вакуумированию при 298 К до остаточного давления 1,3 -10 Па, после чего ампулу запаивают. Затем ампулу облучают у -луча,ми источника Со при мощности 9,5i хЮ-з МГй/ч до набора дозы 0,4 МГй. облученный полимер в течение 3 ч экс трагируют н-гептаном (0,2 л при 363 К в колбе объемом 0,5 л, при переметивании)J растворившуюся часть полимера удаляют, а оставшуюся гель-фракцию используют для дальнейшей работы. 6 кг гель-фракции облученног полимера помещают в стеклянную колбу объемом 0,5 л, снабженную мешалкой, вьтолненной таким образом, чтобы частички суспензии направлялись при пер мешивании внутрь реакционного объема, и приливают 0,2 л водного раствора, содержащего 60-10 кг/л сульфата магния, 20010- кг/л хлорида аммония и 100-10 кг/л окиси аммония (рН раствора 11). Содержимое колбы интенсивно перемешивают в тече ние 10 ч при 298 К. Затем полученный полимерный носитель отделяют от жидкой фазы, промывают дистиллированной водой и сушат в течение 10 ч при 383 К и остаточном давлении 13 Па. Полученный полимерный носитель содер жит 0,7 мас.% химически связанного (не удаляемого многократной промывкой водой) магния. 5-10-3 кг полученного описанным способом магнийсрдержащего полимерного носителя освобождают от следов воздуха и влаги дополнительным вакуумированием (при остаточном давлении 3 Па) и продувкой аргоном при 383 К в течение 4 ч, загружают в атмосфере .аргона в стеклянный реактор емкостью 0,3 л, снабженный мешалкой и рубашкой для термостатирования, В реактор подают 0,1 л 10%-ного раствора ТгСЦ в очищенном н-гептане, после чего реакционную массу нагревают до 363 К и перемешивают в течение 5 ч. Затем жид кую фазу сливают, а оставшийся продукт реакции 3 раза, промывают очищенным н-гептаном и высушивают в атмосфере аргона при 383 К. Цоп.ученный таким образом гелеобразный катали-затор содержит 1,1 мас.% химически связанного (не удаляемого многократной промьшкой н-гептаном) титана. Полученный катализатор характеризуется невысокой степенью набухания в н-гептане при комнатной (293 К) температу/ ., о кг н-гептана ре (.0,), однако сукг катализатора щественно набухает в нем при 363 К и , выше, о чем свидетельствует увеличение в несколько раз размеров частиц катализатора, которые становятся при этих температурах гелеобразными, что наблюдают визуально в стеклянном реакторе. , 2. Полимеризация этилена. 0,05-10 кг полученного кат.ализаторя и 0,03-10-3 кг Al()l{ (последний в виде 20%-ного раствора в н-гептане), запаянные в соответствующие стеклянные ампулы (молярное соотношение Al/Ti 18,5:1,0), помещают в раствор из нержавеющей стали объемом 0,3 л, освобожденный от воздуха и следов влаги, вводят в. него 0,15 л очищенного н-гептана и повьппают температуру до 433 К. Давление в реакторе при этом за счет упругости паров .н-гептана (Ррент ° вьшиется до 0,45 МПа. Затем в реа:ктор подают водород ,до давления 0,65 МПаи этилен до общего давления (Р ) 2,3 МПа. Парциальное давление этилена (Р |., ) при этом составляет 1,65 МПа, парциальное давление йодорода (Рц ) -.0,2 МПа, его содержание в газовой фазе (Сц,.,) - 8,7 об.%; Включают мешалку, разбивают специальным устройством ампулу с ДИБАГ, затем ампулу с катализатором и начинают полимеризацию, в течение которой температуру и давление автоматически поддерживают постоянным (давление автоматической подпиткой этилена)„ Через 4 ч выключают мешалку, охлаждают реактор, освобождают его от этилена и извлекают полимер, из которого удаляют стекло ампул и остатки катализатора. Затем ПЭ высушивают. Выход ПЭ - 24, или 484 кг на кг катализатора, или 44000 кг/кг Ti. Скорость полимеризации - 11000 кгУкг . Свойства полученного ПЭ: характеристическая вязкость (j) (измерена в декалине при 408 К) - 0,12 , плотность (р) - 965 кг/м, температура плавления (tp) - 407 К, число СНэ - групп на 100 атомов С - 0,03, число двойных связей на 1000 атомов С - 0,15, предел текучести при растяжении (G) - 26,3 МПа, разрушающее напряжение при растяжении (ор) 27,6 МПа , . относительное удли / 10 нение при разрьше (Б- ч I я 7 Пример 2. 1. Приготовление гелеобразного катализатора, Гелеобразный катализатор получаИт в условиях, аналогичных условиям примера 1. 2.. Полимеризация пропилена. Опьгг проводят в условиях, аналогичных условиям примера 1, но в реактор загружают 0,20-10 кг полученного катализатора, 0,04-10-3 кг .Gl (молярное соотношение Al/Ti 7,2:1 ,С)) и вместо водорода и этилена подают при работающей мешалке и температуре 303 К пропилен до давления 0,5 МПа ( кг),.После нагрева реактора до 433 К давление в йем достигает 1,1 МПа, В ходе полимеризации темпера туру поддерживают постоянной, а допол нительных подпиток пропилена не делают. Выход полипропилена (Ш1) за 4 ч 1, кг, или 8,0 кг/кг катализатора, или 727 кг/кг Tii скорость попи -меризации - 182кг/кг Ti-ч, Свойства полученного ПП: С) 0,04 , содержание изотактической фракции 84 мае.7, (по-экстракции в кипящем н-гептане), Пример 3. 1, Приготовление гелеобразного катализатора. Гелеобразный катализатор ползгчают в условиях,аналогичных условиям примера 1, 2. Полимеризация 4-метилпентена-1. Опьгг проводят в условиях, аналогич ных условиям примера 1, но в реактор загружают 0,30;10 з кг полученного катализатора. О,05-10-3 кг А1(С2НР2С1 (молярное соотношение-А1/Т1 6,0:1,0) и вместо водорода и этилена 0,05 л .. 3310кг) жидкого 4-метилпентена-1. Затем в реактор подают аргон до давления 0,5 МПа и поднимают температуру до 433 К (РОБЦ реакторе при этом до тигает 1,2 МПа), В ходе полимеризации температуру поддерживают постоянной, а дополнительных подпиток 4-мeтшlпeнтена-1 не делают. Выход поли-4-метилпентена-1 () за 4 ч - IjB кг, Ш1И 6,0 кг/кг катализатора или 545 кг/кг Ti; скорость полимериза ции - 136 кг/ftr Ti-ч, Сврйства полученного П-4-МП-1: () 0,03 мУкг, содержание Изотактической фракции 30 мас,% (экстракция холодным, при 293 К, н-гептаном). . 638 Пример 4,1, Приготовление гелеобразного катализатора, Гелеобразный катализатор получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но носитель обрабатывают J 0,1010 э кг TiCl4 (в 0,1 л н-декана) при 413 К, Полученный Гелеобразный катализатор содержит в своем составе 0,3 мас,% химически связанного титана, 2, Полимеризация этилена. Полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используют навеску 0,1010 кг катализатора, полученного согласно этому примеру (молярное соотношение А1 /Ti при этом - 34,, 1:1,0) , , Выход ПЭ за 4 ч - 25,2-10- кг, или 252 кг/кг катализатора, или 84000 кг/кг Ti, Скорость полимеризации - . 21000 кг/кг Ti4ac, Свойства полученного ПЭ: (2) 0,13 м/кг, р 965 кг/м, tnp 407 К, (j 26,0 МПа Gp 29,4 МПа, Ер 343%, число СН групп на 100 атомов С - 0,03, число двойных связей на 1000 атомов С-0,-15, Пример5, 1, Приготовление гелеобразного катализатора. Гелеобразный катализатор получают в условиях, аналогич1 ых условиям при мера 4, 2, Полимеризация этилена. Полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных условиям примера 4, но в отсутствии водорода (РОБЩ- 2,1 МПа), Выход ПЭ за 4 ч 14, кг, или 141 кг/кг катализатора, или 47000 кг/кг Ti, Скорость полимеризации - 11750 кг/кг Ti. ч, Полученный ПЭ имеет (.) 0,29 м/кг, р 963 кг/м , t, 407 К, (Тт 32,2 Mna,(Jp 32,2 МПа; Ер 405%, содержит 0,04 СН - групп на 100 атомов С и 0,18 двойных связей на 1000 атомов С, Пример 6. 1. Приготовление гелеобразного катализатора. Гелеобразный катализатор получают в условиях, Аналогичных условиям примера 4. 2. Попймеризация этилена. I По } имеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных условиям примера 4, но при .температуре 413 К, Р, 2,0 МПа (РС. 16,5 md, РН 0,2 МПа, Ppg 0,3 МПа) и CH. Т0% об. Выход ПЭ за 4 ч - 23,0-10- кг или 230 кг/кг катализатора, или 76670 кг/кг Ti скорость полимериза9 .10

ции - 19167 кг/кг Ti.4. Полученный ПЭ имеет (f) 0,, р 963 кг/м

407 К, б,. 30,6 МПа, Gp

-пп

31,8 МПа, 396%, содержит

0,03 CHj - групп на 100 атомов Си

0,14 дврйных связей на 1000 атомов С

Пример 7. 1. Приготовление гелеобразного катализатора,

Гелеобразный катализатор получают в условиях, аналогичных условиям примера 4.

2. Полимеризация этилена.

Полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных условиям примера 6, но используют 0,03-10 кг Al(CjH5)2Cl (молярное соотношение Al/Ti 40,2;1,0). Выход ПЭ за 4 ч 14, кг, или 148 кг/кг катализатора, или 49330 кг/кг TiJ скорость полимеризации 12332 кг/кгТ1ч. Пслученный ПЭ имеет (9) 0,19 , р 963 кг/мз , 406 К, GT 29,8 МПа, GP 31,2 МПа,бр 392%, содержит 0,04 СН, - групп на 100 атомов С и 0,17 двойных связей на 1000 атомов С. .

Пример 8. 1. Приготовление гелеобразного катализатора.

Гелеобразный катализатор получают в условиях, аналогичных условиям примера 4.

2. Полимеризация этилена.

Полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных условиям примера 7, но при 493 К, Ррбц 0 МПа (,5 МПа, Р. 0,2 МПа,

гвит ° ЬЗ Ьг об.%. Выход ПЭ за 4 ч - 12, кг или 129 кг/кг катализатора, или 43000 кг/кг Ti CKopocTb полимеризации- 10750 кг/кг Т1«чаС. Полученный ПЭ имеет С) 0,04®мЗ/кг, р 966 кг/м, е„„ 404 К, G 20,2 МПа,бр 21,4 МПа, бр 145%, содержит 0,04 СН - групп на 100 атомов С и 0,21 двойных связей на 1000 атомов С.

Пример 9. 1. Приготовление гелеобразного катализатора.

Гелеобразный катализатор получают в условиях, аналогичных условиям примера 4.

2. Полимеризация этилена.

Попимериза1щю этилена проводят в условиях, аналогичных условиям приме|ра 4, но используют 0,03-10 кг

AlCC-Hj), (молярное соотношение Al/Ti 42,5:1,0). Выход ПЭ за 4 ч 20 810 кг, или 208 кг/кг катали6310

затора, или 69330 кг/кг Tij скорость полимеризации - 17333 кг/кг Т1.ч. Полученньй ПЭ имеет С) 0,12 р 965 кг/мз, tn 407 К, 0 25,1 Mna,fp 25,1 МПа, €р -335%, содержит 0,03 CHj - групп на фО атомов С и 0,13 двойных связей на 1000 атомов С. .

Пример- 10. 1. Приготовление гелеобразного катализатора.

Гелеобразный катализатор получают в условиях, аналогичных условиям примера 4.

2. Полимеризация этилена.

Полимеризацию этилена приводят в условиях, аналогичных условиям примера 4, но используют 0, кг катализатора, а время полимеризации 20 ч (полимеризацию ведут в течение 2-суток по 10ч в день). В процессе полимеризации по истечении первых ее 10ч в реактор дополнительно добавляют 0,03«10 3 кг ДИБАГ (малярное соотношение Al/Ti при этом равно 234,7:1,0) и О,1 л н-гептана. Выкод ПЭ за 20 ч - 36,7 кг, или 1223 кг/кг катализатора или 407.780 кг/к Ti; скорость полимеризации- 20389 кг/к Т1ч. М шекулярные характеристики и свойства полученного ПЭ полностью идентичны таковым в примере 4.

Пример 11.1. Приготовление гелеобразного катализатора.

Гелеобразный катализатор получают в условиях, аналогичных условиям примера 4.

2. Сопопимеризация этилена с пропиленом.

Сополимеризацию этилена с пропиленом проводят в условиях, аналогичных условиям примера 4, но в реактор.вначале при работающей мешалке и температуре 303 К загружают 2, кг пропилена (Р 0,07 МПа), затем поднимают температуру до 433 К, подают этилени реакцию ведут при Рдец . 2,2 МПа (, в отсутствии водорода), которое под ерживают постоянным автоматической Цодпиткой этилена. Выход сополимера этилена с пропиленом (СЭП) за 4 ч - 13,3- Ю кг, или 133 кг/кг катализатора,или 43300 кг/кг Ti, скорость сополимеризации 11083 кг/кг Т1Ч. Полученный СЭП содержит 13,5 мол.% пропилена, его () О, 16 мз/кг.

П)имер 12. 1. Приготовление гелеобразного катализатора. Гелеобразный катализатор получают в условиях, аналогичных условиям примера 4. 2, Сополимеризация этилена с бутаном-1.. Сополимеризацию проводят в условиях, аналогичных условиям примера 11 но в качестве второго сополимера используют 22-10-3 кг бутена-1 (РС.Ц 0,05 МПа). Выход сополимера этилена с бутеном-1 (СЭВ) за 4 ч равен 15,2х 40 кг или 152 кг/кг катализатора, или 50670 кг/кг Ti, скорость сополимеризации 12667 кг/кг Ti-ч. Полученный СЭБ содержит 2,9% мол.бутена-1, его (2) 0,16 ,б 19,6 МПа, GP 20,4 МПа, е 493%. Пример 13. 1. Приготовление гелеобразного катализатора. Гелеобрвзный катализатор получают 20 в условиях, аналогичных условиям при мера 4. 2. Сополимеризация этилена с гексеном-1. Сополимеризацию проводят в уеловиях, аналогичных условиям примера 1 но в реактор вместе с н-гептаном загружают .в качестве второго сомономера 22-10-3 кг (0,033 л) гексена-1 (жидкого мономера). Выход сополимера этилена с гексеном-1 (СЭГ) за 4 ч 11, кг, или 114 кг/кг катализа тора, или 38000, кг/кг TiJскорость СО полимеризации - 9500, кг/кг Ti4. По. , ,.. лученный СЭГ срд ержит.1,.мол. гек Л J .ЛЛЛЛГЛ Х . 1.. , . I |li IP 1ЛЪХ 1Х « сена-1, ero.(j . Ь.,ДО, ,5 23,6 МПа, fp 416%. П р и м ie р 14. ,1. Приготовление гелеобразного катализатора. Гелеобразный катализатор получают в условиях, аналогичных условиям при мера 1, но используют СЭВА, содержащ 15,0 мас.% ВА. После омьтения сополи мер содержит 91,7 мас.% этилена и 8,3 мас.% винилового спирта(3,2 мас. гидроксильных групп). Полученный гелеобразный катализатор содержит 1,3 мас.% Mg и 2,5 мас,% Ti и хара;ктеризуется степенью набухания кг н-гептана при 293 К. кг катализатора 2. Полимеризация этилена. Полимеризацию этилена проводят ,в условиях,аналогичных условиям при:мера 1, но используют Гелеобразный катализатор, полученный согласно данному примеру (молярное соотношение Al/Ti равно 8,1:1,0). Выход ПЭ за 10 312 4 ч - 29,140-5 кг, или 582 кг/кг катализатора или 23280 кг/кг Ti; скорость полимеризации 5820 кг/кг Т1ч. Полученный ПЭ имеет () 0,11 , р 0,966 кг/мз, t, 407 К, GT- 23,7 МПа,bo 26,2 МПа, Ер 310% содержит 0,04 CHj - групп на 100 атомов С и 0,13 двойных связей на 1000 атомов С. Пример 15. 1. Приготовление гелеобразного катализатора. Гелеобразный катализатор получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используют СЭВА, содержащий 28 мас.% НА. После омьтения сополимер содержит 83,4 мас.% этилена и j 16,6 мас.% винилового спирта (6,4 мас.% гидроксильных групп). Полученный гелеобразньй катализатор содержит 1,9 мас.% Mg, 4,1 мас.% Ti и характеризуется степенью набухания 0,08 5 :-аГЕ 51ан 293 К. кг катализатора 2. Полимеризация этилена. Полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используют Гелеобразный катализатор, полученный согласно данному примеру (мопярное соотношение Al/Ti, равно 4,9: 1,0). Выход ПЭ за 4ч - 34,3 10 кг, или 686 кг/кг катализатора, или 16730 кг/кг Tij скорость полимеризации - 4183 кг/кг Ti-ч. Полученный ПЭ имеет ({) о,09 MVnr, р 966 кг/м , t -ил 406 К, GT МПа, Gp 26,0 МПа, Sp 307%, содержит 0,03 СН -групп на 100 атомов С и 0,14 двойных связей на 1000 атомов С. Пример 16. 1. Приготовление гелеобразного Катализатора, Гелеобразный катализатор получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используемая доза облучения продукта омыления СЭВА составляет 0,1 МГй. Полученный Гелеобразный катализатор содержит 0,8 мас.% Mgj 1,1 мае.% Ti и характеризуется ете„ ., кг н-гептана пенью набухания 0,44 кг катализатора при 293 К. 2, Полимеризация этилена. Полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных условиям примера 1, но в отсутствии водорода в газовой фазе реактора ( МПа, Р,„ 1,65 МПа, Р,,„, 0,45 МПа) и используют Гелеобразный катализатор.

полученный согласно данному примеру, Выход ПЭ за 4 ч - 16,2-10-5 кг, или 324 кг/кг катализатора,или 29455 кг/кг Ti,скорость полимеризации - 7364 кг/кг Т1Ч. Полученный ПЭ имеет (j)

0,53 мз/кг, р 959 кг/мз, t „ 408 К, G 33,4 МПа,Ср 35,7 МПа р 420%, содержит 0,03, СН, - групп на 100 атомов Си 0,16 двойных связей на 1000 атомов С.

Пример 17. 1. Приготовление гелеобразного катализатора,

1.Гелеобразный катализатор получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используемая доза облучения продукта омыления СЭВА составляет 0,7 МГй. Полученный гелеобразный катализатор содержит 0,6 мас.% Mg,

0,9 мас.% Ti и характеризуется степел л кг н-гептана

нью набухания 0,10

кг катализатора

при 293 К.

2.Полимеризация этилена. Полимеризацию этилена проводят в

условиях, аналогичных условиям примера 1, но используют катализатор, полученный согласно данному примеру (молярное соотношение Al/Ti равно 22,6г :1,0). Выход ПЭ за 4 ч 20,3-10-з кг или 406 кг/кг катализатора, или 45110 кг/кг Ti, скорость полимеризации - 11278 кг/кг Tiч. Полученный

() 0,09 , р 966 кг/ ПЭ имеет l,G, 24,1 МПа,бр

tn« 406 а, бе 310 %, содержит

24,1 Ша, 8р 310

, содержит

0,03 СНд - групп на 100 атомов Си 0,15 двойных связей на 1000 атомов С.

Пример 18. 1. Приготовление гелеобразного катализатора.

Гелеобразный катализатор получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но облучение продукта омьтения СЭВА производят ускоренными электронами. Облучение полимера произ. водят в слое толщиной не более м при энергии электронов 1,7 МэВ и токе в пучке А до набора дозы 0,4 МГй. Полученньй гелеобразный катализатор по всем изученным характеристикам (содержанию Mg, Ti и степени набухания в н-гептане) идентичен таковому в примере 1.

2. Полимеризация этилена.

Полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используют катализатор, полученный согласно данному примеру. Выход ПЭ за 4 ч - 23,8-Ю- кг, или

476 кг/кг катализатора или 43270 кг/к Ti,скорость полимеризации-10818 кг/кп Ti4. Молекулярные характеристики и свойства полученного ПЭ полностью идентичны таковым в примере 1.

Пример 19. 1. Приготовление гелеобразного катализатора.

Гелеобразный катализатор получают в условиях, аналогичных условиям примера 4, но берут 0,030-10 5 кг TiCl Полученный гелеобразный кат сшизатор содержит в своем составе 0,1 мас.% химически связанного титана и характеризуется тем же содержанием магния р степенью набухания в н-гептане,.что и катализатор по примеру 4.

2. Полимеризация этилена.

Полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных условиям примера 4, но с использованием .к тализатора, приготовленного по этому примеру Молярное соотношение Al/Ti при этом равно 102,2: 1,0. Выход ПЭ за 4 ч равен 8, кг, или 82 кг/кг катализатора, или 82000 кг/кг Ti. Скорость полимеризации этилена составляет при этом 20500 кг/кг Ti-ч. Полученный ПЭ имеет () 0,12 , р 965 кг/мз, ь„ 407 K,GT- 25,7 МПа, Gp 30,3 МПа, Ер 347%, содержит в своих макроцепях 0,03 СЕ группы на 100 атомовс л О,1& двойных связей на 1000 атомов .С.

П р и м .е р 20. 1, Приготовление гелеобразного катг1пк атора

Гелеобразный катализатор получают в условиях, аналогичных, условиям примера 1, но обработку ндсителя проводят хлоридом магния. Полученный гелеобразный катализатор характеризуется тем же содержанием химически связанных магния и титана и. .степенью набухания в н-гептане, что и катализатор по примеру 1.,

2. Полимеризация этилена.

Полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных условиям примера 1, но с использованием катализатора, приготовленного по этому примеру. Выход ПЭ за 4 ч равен 24,010 кг, или 480 кг/кг катализатора, или 43640 кг/кг Ti. Скорость полимеризации этилена составляет при этом 10910 кг/кг.Ti4. Полученный ПЭ имеет молекулярные характеристики и свойства, аналогичные таковым полимера по примеру 1. Пример 21.1. Приготовление гелеобразного катализатора. Гелеобразньй катализатор получают в условиях, аналогичных условиям примера 1 но обработку носителя проводят нитратом магния. Полученный гелеобразный катализатор .содержит в своем составе соответственно 0,8 и 0,1 мас.% химически связанных магния и титана и характеризуется той же степенью набзосания в н гептане, что и катализа тор по примеру 1. 2. Полимеризация этилена. Полимеризацию этилена проводят в, условиях, аналогичных условиям примера 1, но с использованием катализатора, приготовленного по этому примеру, Молярное соотношение Al/Ti при этом равно 37,5:1,0. Выход ПЭ за 4 ч равен 22,3-10- кг, или 446 кг/кг катализатора, или 44600 кг/кг Ti. Скорость полимеризации этилена составля ет при этом 11150 кг7кг Tiч.,Пoлy- i ченный Пэ имеет G, ,р - 28,0 МПа, Ср 335% и остальные свойства и молекулярные характеристики, аналогичные таковым полимера по примеру 1. Пример 22 (контрольный), 1. Приготовление гелеобразного катали затора. Гелеобразный катализатор получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используемая доза облучения продукта омьтения СЭВА составляет 0,05 МГй. Полученньй гелеобразный катализатор содержит 0,9 мас.% Mg, 1,4 мас,% Ti и характеризуется степе ., кг н-гептана нью набухания 0,46 кг катализатора при 293 К. , 2. Полимеризация: этилена. Полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных условиям примет ра 1, но используют катализатор, ползгченный Согласно данному примеру (молярное соотношение Al/Ti .14,6: :1,0). Выход Пэ за 4 ч 13, кг или 270 кг/кг, катализатора, или 19285 кг/кг Ti; скорость полимериза/оо / rt-ч, ттп ции - 4821 кг/кг Тг.ч. Полученный ПЭ имеет (2) 0,18 мЗ/кг, р 963 кг/му Ц 407 К. Пример 23 (контрольный). 1. Приготовление гелеобразного катализатора. ГелеобрЙзньй катализатор получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используемая доза облучеНИИ продукта омыления СЭВА составляет 0,9 МГй. Полученный гелеобразный катализатор содержит 0,5 мас,% Mg, 0,8 мас.% Ti и характеризуется сте, -. кг н-гептана пенью набухания 0,07 .кг катализатора. 2. Полимеризация этилена. Полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используют катализатор, полученный согласно данному примеру (молярное соотношение Al/Ti 25,4: :1,0). Выход ПЭ за 4 ч - 11,2-10- кг, или 224 кг/кг катализатора, или 28000 кг/кг Ti. Скорость полимеризадай этилена - 7000 кг/кг Т1Ч. Полученный ПЭ имеет С) 0,05 . о 966 кг/м , t . 404 К. Пример 24 (контрольный), 4. Приготовление гелеобразного катализатора. Гелеобразный катализатор получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используют СЭВА, содержа - щий 35 ма}С,7о ВА. После опьшения со-: полимер содержит 78,4 мас.% этилена и 21,6 мас.% винилового спирта j(8,3 мас.% гидроксильных трупп). Полученный гелеобразный катализатор содержит 2,1 мас.% Mg, 4,3 мас.% Ti, и характеризуется степенью набуха.-. , кг н-гептана „ ния 0,04при 293 К. кг катализатора Степень набухания полученного катализатораТ также как и в примере 1, возрастает с увеличением температуры, но не так значительно (по визуальной оценке). 2, Полимеризация этилена. Полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используют гелеобразный катализатор, полученный согласно данному примеру (молярное соотношение Al/Ti равно 4,7:1,0). Выход ПЭ за 4 ч 20,610 кг, или 412 кг/кг к тализатора, или 9580 кг/кг Ti. Скорость полимеризации - 2395 кг/кг Ti-ч. Полу чй ПЭ имеет (у) , 0,04 i 404 К, G, - . Г ,9,3 МПа,а; 20,2 МПа, е 132%, содержит 0,03 СН, - групп на 100 атомов С и 0,16 двойных связей на 1000 атомов, С Пример 25-(контрольный). 1. Щ иготовЛение гелеобразного катали-затора. 1710 ГеяеЬбразный катализатор получают в условиях, аналогичных условиям примера 4, но (на обработку магнийсодержащего полимерного носителя.) берут 0,01010 з кг TiCl, Полученный гелеобразный катализатор содержит в своем составе 0,04 мас.% химически связанного титана и характеризуется тем же содержанием магния и степенью набухания в н-гептане, что и катализатор по примеру t. 2. Полимеризация этилена Полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных условиям примера 1, но с использованием катализатора, приготовленного по этому примеру. Молярное соотношение Al/Ti при этом равно 255,7:1,0. Выход ПЭ за 4 ч равен 1, кг, ипи 11 кг/кг катализатора, или 27500 кг/кг Ti, Скорость полимеризации этилена составляет при этом 6875 кг / кг Ti4 . Получанный ПЭ имеет (g) 0,11мЗ/ кг .

1. Гелеобразный катализатор для полимеризации и сополимеризации олефинов, представляющий собой продукт взаимодействия четыреххлористого титана с магнийсодержащим сшитым полимерным носителем, отличающийс я тем, что, с целью повьшения активности и термостабильности катализатора, он содержит в качестве носителя сополимер этилена с виниловым спиртом с содержанием звеньев винилового спирта 1,5-16,6 мас.% и степень|о сшивки, характеризующейся набухаемостью катализатора при температуре 293 KB н-гептане 0,080,44 кг/кг, при содержании титана в катализаторе, .равном 0,1-4,1 мас.%, а магния - 0,6-1,9 мас.%. 2. Способ получения гейеобразного катализатора для полимеризации и сополимеризации олефинов, включающий обработку и сшивку полимерного носителя, контактирование сшитого носителя вначале с щелочным раствором соли магния, а затем с углеводородным раст§ вором четьфеххлористого титана, отличающийся тем, что, с целью (П получения катализатора с повышенной активностью и термостабильностью, в качестве носителя применяют сополимер этилена с винилацетатом с содержанием 3-28 мас.% звеньев винилацетата, обработку носителя проводят омылением, а сшивку полученного сополимера этиел лена с виниловым спиртом проводят облучением дозой 0,1-0,7 мга. Ofi со