Способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона Советский патент 1993 года по МПК C07C50/12 C07C46/04 

Изобретение относится к хинонам, а именно к усовершенствованию способа получения 2-метил-1,4-нафтохинона (мена- дион, витамин Кз), который является исходным продуктом в производстве его водорастворимого аналога викасола, который используется в медицине и животноводстве в качестве кровеостанавливающего средства.

Целью изобретения является упрощение процесса и сокращение его длительности.

Поставленная цель достигается предложенным способом получения 2-метил-1,4- нафтохинона окислением 2-метилнафталина надуксусной кислотой, при повышенной температуре в среде уксусной кислоты с последующей отгонкой растворителя и разбавлением реакционной массы водой, отличительной особенностью которого является то, что надуксусную кислоту используют в виде смеси, полученной смешением %-ного водного пероксида водорода, уксусной кислоты и серной кислоты при молярном соотношении 1,2:2,4:0,2, соответствен но, содержащей от 14 до 16% надуксусной кислоты и остаточный пероксид водорода, и окисление ведут при повышении температуры от 68 до 82°С.

Полученный по предложенному способу технический 2-метил-1,4-нафтохинон представляет собой рассыпчатый продукт желтого или желто-оранжевого цвета. Содержание основного вещества 95-97%, температура плавления 98-101°С (100%- ный продукт имеет температуру плавления 105-106°С). Выход целевого продукта до 47%. Продукт может быть использован для дальнейшей переработки (получение викасола) без дополнительной очистки.

Высокая степень чистоты получаемого по предложенной методике 2-метил-1,4- нафтохинона достигается использованием избытка надуксусной кислоты.

Пример 1. В колбу, емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 66,9 г (1,2 моль) 61 %-ного водного пероксида водорода и 144 г (2,4 моль) ледяной уксусной кислоты. При перемешивании прибавляют

ел

С

00

о

CJ 4 О

20,8 г (0,2 моль) 94%-ной серной кислоты. Температура реакционной массы во время загрузки серной кислоты не должна превышать 35-40°С. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре 3 ч и производят анализ для определения содержания образовавшейся надуксусной кислоты.

По результатам анализа производят расчет количества окислительной смеси, необходимого для окисления 2-метилнафтали- на. Соотношение 2-метилнафталина и надуксусной кислоты составляет 1:3,5.

К смеси, состоящей из 7,1 г (0,005 моль) 2-метилнафталина и 6,0 г (0,1 моль) ледяной уксусной кислоты, при перемешивании постепенно в течение40 мин небольшими порциями при 68-72°С прибавляют 89,25 г окислительной смеси, которая содержит 13,3 г (0,175 моль) надуксусной кислоты и остаточный пероксид водорода. После загрузки окислительной смеси наблюдается подъем температуры. Реакционную массу выдерживают в условиях перемешивания 15-20 мин, до падения температуры. Поднимают температуру до (80±2)°С и выдерживают при этой температуре 1,5 ч.

Реакционную массу охлаждают до 20- 25°С и производят вакуумную разгонку уксусной кислоты при 22-28°С и остаточном давлении 10-15 мм рт.ст., отгоняя 2/3 объема реакционной массы. К кубовому остатку небольшими порциями в условиях медленного перемешивания при 0-5°С прибавляют 4-кратное (по объему) количество воды. Суспензию выдерживают 2-3 ч при 0-5°С и отфильтровывают выделившийся 2-метил- 1,4-нафтохинон.

Получают 6,9 г пасты 2-метил-1,4-нафто- хинона с содержанием основного вещества 59,3% или 4,1 г 100%-ного продукта. Выход 2-метил-1,4-нафтохинона составляет 47,6% от теоретически возможного.

После высушивания пасты в течение 9- 10 ч при 50-60°С получают 4,18 г сухого препарата 2-метил-1,4-нафтохинона желто- коричневого цвета с содержанием основного вещества 98% и температурой плавления 101°С.

При аналогичном выделении 2-метил- 1,4-нафтохинона, но без отгонки уксусной кислоты, выход целевого продукта на 2-3% ниже,

Пример 2. Синтез проводят по методике, описанной в примере 1, Полученная окислительная смесь содержит 15,5% надуксусной кислоты (НУК), поэтому для окисления используем 85,2 г этой смеси с содержанием НУК 0,175 моль.

Пример 3. Синтез проводят по методике, описанной в примере 1. Процентное содержание пероксида водорода, используемого в этом опыте, составляет 35,7%, поэтому для приготовления окислительной смеси загружают 114,3 г (1,2 моль) пероксида водорода.

Для окисления берут 95,0 г окислительной смеси, содержащей 0,175 моль НУК, Аналогично проводят другие опыты по получению 2-метил-1,4-нафтохинона, рассчитывая необходимое количество пероксида

водорода для приготовления окислительной смеси (в зависимости от его концентрации) и количество окислительной смеси, в зависимости от содержания надуксусной кислоты.

Результаты экспериментов приведены в таблице.

Пример 4 (сравнительный) .14,2 г (0,1 моль) 2-метилнафталина растворяют в 12 мл уксусной кислоты, загружают 9,15 г серной

кислоты и при 68-72°С медленно прибавляют в течение 1 ч 177,3 г 15%-ного водного раствора надуксусной кислоты (0,35 моль). Температуру поднимают до 78-82°С, выдерживают при этой температуре 1,5 ч, отгоняют под вакуумом уксусную кислоту, выливают кубовый остаток в 4-кратное количество воды при 5-10°С и отфильтровывают выделившийся 2-метил-1,4-нафтохинон. Масса пасты около 7,75 г, содержание хинона в среднем 62%, выход в среднем 28%.

Таким образом предложенный способ позволяет упростить процесс за счет исключения использования гексана и сократить продолжительность процесса до 3 ч против

18 по прототипу;

Формула изобретения Способ получения 2-метил-1,4-нафтохи- нона окислением 2-метилнафталина надуксусной кислотой при повышенной температуре в среде уксусной кислоты с последующей отгонкой растворителя и разбавлением реакционной массы водой, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и сокращения его длительности, надуксусную кислоту используют в виде смеси, полученной смешением 26-61 %-но- го водного пероксида водорода, уксусной кислоты и серной кислоты при молярном

соотношении 1,2:2,4:0,2, содержащей от 14 до 16% надуксусной кислоты и остаточный пероксид водорода, и окисление ведут при повышении температуры от 68 до 82°С.

Результаты синтезов 2-метил-1,Ч-нафтохинона по предложенной методике

Загружено: 2-метилнафталин 7,1 г (0,5 моль); уксусная кислота для растворения 2-метилнафталина 0,6 г (0,1 моль); 94%-ная серная кислота 20,8 г (0,2 моль); уксусная кислота для приготовления окислительной смеси 144 г (2,4 моль)

Сущность изобретения: Продукт 2-ме- тил-1,4-нафтохинон. Реагент 1: 2-метилнаф- талин. Реагент 2: смесь, полученная смешением 26-61 %-ного водного На02, уксусной кислоты и серной кислоты при молярном соотношении 1,2:2,4:0,2, содержащая 14-16% надуксусной кислоты и остаточный пероксид водорода. Условия реакции: температура 68-82°С. 1 табл.