Фепилпиридины - полупродукты для синтеза в ряду пиридина, высокотемпературиые теплопосители с ингибирующими свойствами, а также комплексообразующие реагеиты. Единственным существенным источником 2-, 3- н 4-фенилпиридинов является смесь всех трех изомеров, получаемая по реакции Гомберга при разложении хлористого фенилдиазония в пиридине. Практически удобные методы разделения смеси всех трех изомеров неизвестны. Было найдено, что целый ряд металлов таких, как хлористый кобальт, хлористый )1Икель, хлорная медь, хлористый цинк и другие, образуют с 3- и 4-фенилпиридинами более устойчивые комплексиые соединения, чем с 2-фенилпиридином. Предлагается разделение смеси 2-, 3- и 4-фенилпиридинов вести путем комплексообразования, для чего смесь пиридиновых основа 1ии нагревают с безводными солями в инертном углеводородном разбавителе, выпавший комплекс отфильтровывают и выделяют из него смесь 3- и 4-фенилииридинов, а из фильтрата - 2-фенилпиридин. Для получения чистого 2-фе}1илииридина концентрат его перегоняют в вакууме в присутствии тех же солей металлов. или в его отсутствии с тщательно обезвожеиНЫЛ1И солями металлов. Пример 1. В колбу емкостью 250 мл помещают 20 г (0,0122 моль) смеси изомерных фенилиирндинов, полученной действием хлористого фенилдиазо П я па пиридин, и 100 мл петролейиого эфира с т. кип. 70-100° С, затем но частям вносят 2,95 г (0,00227 моль) 1елкоизмельчениого безводного хлористого кобальта, выделенного нагреванием водной соли (СоСЬ бПоО) в вакууме 10-20 мм рт. ст. прн 160-180° С. Смесь нагревают при переме1иивании с обратным холодильником до температуры кипения разбавителя и выдерживают прн этой температуре 0,5 час, после чего колбу охлаждают до 15С при неирерывном перемешивании. Серовато-розовый осадок комплексного соединения отфильтровывают на воронке Бюхиера, затем возвращают в колбу и перемешпвают с 50 мл разбавителя в течение 15 мин. Далее осадок вновь отфильтровывают и на фильтре промывают иетролейным эфиром 3 раза по 20 мл. Получают 11,5 г кристаллов серовато-розо вого цвета, которые np;i дпльнейитей промывке станов к1нсь чисто розовым.
гируют бензолом или эфиром, от, веритель, а остаток псрегоияют
f. уме. При этом получают иредгои до iipn 20 лм; /гг. ст. и осиовиую фракц.
. . .. КПП. 152-155С при 20 мм рт. ст., ир СДС ,:iHlOИ 4-фенплп11р11Д1И10в, щую собой смесь 3от 2-изоыера. Выход практически свободную 6 г.
Хроматографированием на бумаге, имирегИироваппой хлориой медью, по,казапо, что в смеси 3- и 4-фенилпиридопов присутствуют лишь следы 2-ф|еиилиириди1;а, а выделеиный 2-фепилпиридии содержит очень небольшие количества 3- и 4-изомеров.
Фпльтрат упаривают в вакууме водоструйного иасоса, получают около 14 г 2-фепилппридипа, содержащего заметные количества 3и 4-феннлниридипов и небольшое количество разбавителя (петролейиого эфира).
Пример 2. Разделение смеси изомерных фепплпиридинов с помощью хлористого никеля проводят так, как указано в примере 1. Безводный хлористый никель получают из его кристаллогидрата действием тионилхлорида. Па 20 г (0,0122 .моль) смеси фенилпиридииов берут 2,95 г (0,00227 моль) безводного хлористого никеля. Выделяют после фильтрации и промывки в условиях примера 1 15,5 г светлозеленого комплекса, который разлагают ш,елочью. Прп перегонке с перегретым водяпым паром получают 5,5 г смеси 3- и 4-фенилпиридипов. Неочиш,ениый 2-феиплпиридин содержит небольшое количество 3- п 4-фенилпиридниов (опре. ,;,;.1 . .роматографнровапием па бумаге, iiMHiJc; иироьанной хлорной медью). Бинарная смесь 3- и 4-фепилппрпдинов содержит лнн1ь слелы 2Пзомера.
П ) и м е р 3. 1 оице 1трат 2-феп11ЛПиридппа, получеииый из смесп трех изомеров спомош,ью хлористого кобальта (см. пример 1), помещают в колбу емкостью 25 мл, прибавляют 0,5 г измельчеппого безводного хлористого кобальта п стеклянное волокно (для предупреждеиия перебросов). Смесь перегопяют в вакууме на открытом пламени. Получают 12,6 г 2-фепилпир,идина. Хроматографированием на бумаге, пмпрегнироваппой хлорной медью, по1-сазано полное отсутствие 3-й 4-изомера. Пикрат полученного 2-феиилииридипа имеет т. пл. 174,5-176° С.
Предмет изобретения
1.Способ разделения смеси 2-, 3- и 4-фепилпиридинов путем комнлексообразования, отличающийся тем, что пазванную смесь пириднновых оснований нагревают с безводными солями металлов в инертном углеводородном разбавителе, выпавший комплекс отфильтровывают и выделяют из него смесь 3- и 4-фепилпиридииов, а из фильтрата - 2-фенилниридип.
2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что для иолучепия чистого 2-фенилпнриднна коицептрат его перегопяют в вакууме в присутствии тех же солей металлов.
