Способ получения мембран из поливинилиденфторида Российский патент 2025 года по МПК B01D67/00 B01D69/02 B01D71/34 C08J5/22 

Изобретение относится к полимерной отрасли, в частности к способам получения и модификации мембран на основе поливинилиденфторида для микрофильтрации.

Фторсодержащие полимеры (поливинилиденфторид, политетрафторэтилен) являются общепризнанными материалами для создания мембран для микрофильтрации. Микрофильтрация – это эффективная технология для очистки вод от крупных коллоидных частиц, бактерий, простейших микроорганизмов, эмульгированных нефтепродуктов и т. п. Принцип микрофильтрации заключается в том, что вода пропускается под давлением через мембрану с односторонней проницаемостью и мельчайшими порами, размер которых может составлять от 0,01 до 10 мкм.

Однако, при использовании мембран, в частности мембран из фторполимеров, для очистки водных сред возникают сложности с гидрофобностью ее поверхности, биообрастанием, что ведет к засорению пор, снижению проницаемости и, в результате, приводит к сокращению срока службы мембраны.

Одними из самых широко применяемых методов получения мембран для микрофильтрации являются методы фазового разделения. К ним относятся фазовое разделение, индуцированное нерастворителем (NIPS - non-solvent induced phase separation), и термически индуцированное фазовое разделение (TIPS - thermallyinduced phase separation). Однако эти методы сопряжены с использованием сложного оборудования, высоким энергопотреблением, а также использованием растворителей, являющихся токсичными, таких как N, N-диметилформамид (относится ко 2-му классу опасности), N,N-диметилацетамид (относится к 3-му классу опасности). Для их использования в промышленности требуются специальное разрешение.

Известен метод получения мембран, через растворение полимера, нанесение на подложку и высушивание [авторское свидетельство SU 1080446 A1, C08L 27/16, C08J 5/18, заявка № 3329915 от 14.08.1981, опубл. 23.10.1988], где в качестве полимерной основы применяется сополимер тетрафторэтилена и винилиденфторида, в качестве растворителей ацетон и изопропиловый спирт.

Недостатком данного метода получения мембран является пожароопасность при работе с ацетоном, а также малые значения ключевых параметров мембран, а именно проницаемость (27 ÷ 650 л/м³ × ч) и пористость (29 ÷ 55%).

Известен метод получения микропористой полиамидной мембраны, включающий приготовление поливочного полимерного раствора - раствора полиамида в смеси муравьиной кислоты с водой, нанесение поливочного раствора на антиадгезионную подложку, погружение подложки в осадительную ванну, содержащую воду и органический растворитель диоксан, отмывку и сушку мембраны [авторское свидетельство SU 1503841 A1, B01D 13/04, C08J 5/18, заявка № 4334811 от 30.11.1987, опубл. 30.08.1989].

Недостатком данного метода является использование токсичных веществ для получения микропористой полиамидной мембраны: в составе смеси используется муравьиная кислота, которая относится ко 2-му классу опасности; в качестве органического растворителя – диоксан, относящийся к 3-му классу опасности.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является метод получения пористой ПВДФ-пленки с высокой износостойкостью методом экструзионного литья, где в качестве растворителя полимерной основы используется диметилацетамид, в качестве основного компонента используется поливинилиденфторид и полиэтиленгликоль в качестве гидрофильного компонента [патент RU 2415697 C2, B01D 71/34, C08J 5/22, C08J 5/18, B01D 69/08, C08L 27/16, C08J 9/28, заявка № 2008145581/04 от 16.04.2007, опубл. 27.05.2010 в Бюл. №15].

В данном случае формование пленки осуществляется экструдированием из двухтрубчатого литьевого отверстия переменного диаметра, где отверждение пленки происходило в воде с температурой 77°С. После этого растворитель удаляется в воде при температуре 60°С.

Недостатком данного метода формования пористых пленок является сложность необходимого технологического оборудования, а также необходимость применения дополнительного гидрофильного компонента – полиэтиленгликоля.

Техническим результатом настоящего изобретения является способ получения полимерных мембран из поливинилиденфторида, позволяющий регулировать размер пор и гидрофильность их поверхности, при этом отсутствуют дополнительные компоненты раствора полимера, а в качестве растворителя для поливинилиденфторида используется нетоксичный растворитель.

Технический результат достигается тем, что при температуре от 55 до 65°С в течение 1,5 ÷ 2,5 ч проводят смешение навески поливинилиденфторида и диметилсульфоксида для получения раствора концентрации 10 ÷ 25 массовых %,

затем полученный раствор полимера охлаждают до температуры от 21 до 25°C и наносят на предварительно обезжиренную четыреххлористым углеродом подложку для формирования мембраны заданной толщины,

далее подложку с нанесенным раствором полимера охлаждают в морозильной камере при температуре от минус 5 до минус 25°C в течение заданного времени от 15 до 120 мин,

по истечении заданного времени подложку извлекают из морозильной камеры и погружают в дистиллированную воду с температурой 2 ÷ 4°C, где промывают дистиллированной водой до полного удаления растворителя,

затем обрабатывают поверхность раствором окислителя с 20% концентрацией в течение заданной продолжительности времени от 0 до 600 с, при этом раствор окислителя изготавливают путем тщательного смешивания концентрированной серной кислоты и медицинской перекиси водорода в соотношении 3:1,

после выдержки образцы промывают дистиллированной водой.

Применение различных концентраций ПВДФ в растворе позволяет получать полимерные пленки различной пористости от 65 до 88% и проницаемости по воде от 170 до 1150 л/м³ × ч, а также обеспечивает возможность регулирования предела прочности материала в диапазоне от 0,2 до 2,5 МПа). Показатели мембран, полученных из растворов различной концентрации, представлены в таблице 1.

Нанесение на предварительно обезжиренную четыреххлористым углеродом подложку осуществляют с помощью специальной установки (например, устройства, изготовленные с применением метода «Doctor blade») для формирования мембраны заданной толщины.

Показатели мембран, полученных при различных температурах, представлены в таблице 2.

Применение различной продолжительности выдержки в растворе окислителя позволяет получать полимерные мембраны различной пористости и гидрофильности. Показатели мембран, полученных при различной продолжительности обработки, представлены в таблице 3.

По предлагаемому решению были изготовлены мембраны из ПВДФ с различными характеристиками.

В качестве полимера применялся ПВДФ марки Ф-2МЕ, производства ООО «ГалоПолимер» (Россия).

В качестве растворителя применялся диметилсульфоксид (ХЧ, ТУ 2635-114-44493179-08).

Раствор окислителя изготавливался путем тщательного смешивания концентрированной серной кислоты (98 %, ООО «Сигма ТЕК», Россия), квалификации «химически чистый», и медицинской перекиси водорода (30 %, АО «Вектон», Россия) в соотношении 3:1. Для обработки поверхности мембран использовался раствор концентрацией 20%.

Для полученных мембран были оценены следующие показатели: пористость; физико-механические характеристики (напряжение при разрушении); производительность мембран по воде; морфология образцов.

Пористость определяли как отношение объёма пор к общему объёму мембраны. Влагу с поверхности образцов предварительно удаляли фильтровальной бумагой, затем образцы помещали на 8 часов в сушильный шкаф с температурой 75 ± 2°C. Пористость определяли по формуле:

,

где Р – пористость, %;

и – масса влажной и сухой мембраны соответственно;

и – плотности воды и ПВДФ соответственно.

Оценку физико-механических характеристик проводили на образцах мембран размером 30 мм × 10 мм на разрывной машине AG-X5 («Shimadzu», Япония) при температуре (23 ± 2) °C со скоростью движения подвижного захвата 3 мм/мин в пятикратной повторности.

Производительность мембраны оценивали по показателю проницаемости по дистиллированной воде.

В ходе испытаний фиксировали объем воды, прошедший через мембрану за единицу времени (30 минут). Испытания проводили в трехкратной повторности. Расчет производительности мембран по воде производили по формуле:

где J_вод – поток воды через мембрану, л/(м²×ч);

V – объем отфильтрованной воды, л;

А – площадь мембраны, равная 0,08 м²;

Δt – время фильтрации, ч.

Оценка морфологии мембран

Морфологию образцов мембран изучали с помощью сканирующей электронной микроскопии в режиме медленных вторичных электронов, работающей при ускоряющем напряжении 10 кВ на приборе JSM-6510 LV («JEOL», Япония). Образцы высушивали для удаления воды внутри пор, а затем разрушали в жидком азоте. Подготовленные образцы перед проведением исследования покрывали золотом толщиной 10 нм. Были исследованы поверхность мембран ее поперечное сечение.

Для оценки размеров образующихся пор, СЭМ-изображения, полученные в результате исследования, анализировались с помощью свободно распространяемой программы, предназначенной для анализа и обработки изображений – «ImageJ». Однако необходимо отметить, что полученные значения размеров пор могут использоваться только в качестве сравнительной характеристики и не могут быть сопоставлены с размерами пор, определяемыми традиционными методами порометрии.

Таблица 1 - Характеристика полученных мембран в зависимости от концентрации раствора полимера

Концентрация раствора ПВДФ в ДМСО, масс. % Температура в морозильной камере, °С Пористость, % Максимальное напряжение при разрыве, МПа 10 –10 84,7±3,1 0,14±0,01 15 –10 77,7±4,6 0,88±0,09 20 –10 72,5±3,8 1,10±0,11 25 –10 67,3±3,1  2,19±0,22

Таблица 2 - Характеристика полученных мембран в зависимости от температуры получения (концентрация раствора составляет 25%)

Температура в морозильной камере, °С Толщина, мкм Пористость, % Максимальное напряжение при разрыве, МПа –5 135±0,3 66,2±2,6 1,26±0,13 –10 142±0,4 63,9±3,0 3,56±0,36 –15 140±0,3 62,5±3,4 3,22±0,32 –20 156±0,9 60,0±2,1 2,88±0,29 –25 180±1,5 59,8±2,7 3,09±0,31

Таблица 3 - Характеристика полученных мембран в зависимости от продолжительности обработки раствором окислителя

Образец, № Концентрация раствора
ПВДФ
в ДМСО,
масс. % Температура заморозки,
°С Продолжительность обработки раствором окислителя, с Толщина, мкм Порис
тость,
% Производительность по воде, (л/м³⋅ч) Максималь-
ное
напряжение
при разрыве, МПа Краевой угол смачивания по воде, ° Диаметр Феррета, мкм 1 25 –15 0 140±0,3 62,5±3,4 600 3,22±0,32 - 1,53 2 25 –20 0 156±0,9 60,0±2,1 699 2,88±0,29 72±2,5 1,47 3 25 –25 0 180±1,5 59,8±2,7 770 3,09±0,31 - 1,34 4 25 –20 60 165±1,4 58,9±6,8 744 2,86±0,63 70±4,1 2,08 5 25 –20 120 121±1,8 62,2±5,8 1175 3,84±0,20 64±3,2 2,74

Настоящее изобретение относится к полимерной отрасли, а именно к способу получения мембран из поливинилиденфторида. Данный способ заключается в том, что при температуре от 55 до 65°С проводят смешение навески поливинилиденфторида и диметилсульфоксида в течение 1,5-2,5 ч с получением раствора концентрации 10-25 мас. %. Полученный раствор полимера охлаждают до температуры от 21 до 25°C и наносят на предварительно обезжиренную четыреххлористым углеродом подложку для формирования мембраны заданной толщины. Далее подложку с нанесенным раствором полимера охлаждают в морозильной камере при температуре от минус 5 до минус 25°C в течение заданного времени от 15 до 120 мин. По истечении заданного времени подложку извлекают из морозильной камеры и погружают в дистиллированную воду с температурой 2-4°C, где промывают до полного удаления растворителя. Затем обрабатывают поверхность раствором окислителя с 20% концентрацией в течение заданной продолжительности времени от 0 до 600 с, при этом раствор окислителя изготавливают путем смешивания концентрированной серной кислоты и медицинской перекиси водорода с концентрацией 30% в соотношении 3:1. После выдержки образцы промывают дистиллированной водой. Технический результат – разработка способа получения полимерных мембран из поливинилиденфторида, позволяющего регулировать размер пор и гидрофильность их поверхности, при этом отсутствуют дополнительные компоненты раствора полимера, а в качестве растворителя для поливинилиденфторида используется нетоксичный растворитель. 3 табл.

Способ получения мембран из поливинилиденфторида, характеризующийся тем, что при температуре от 55 до 65°С в течение 1,5-2,5 ч проводят смешение навески поливинилиденфторида и диметилсульфоксида для получения раствора концентрации 10-25 мас. %,

затем полученный раствор полимера охлаждают до температуры от 21 до 25°C и наносят на предварительно обезжиренную четыреххлористым углеродом подложку для формирования мембраны заданной толщины,

далее подложку с нанесенным раствором полимера охлаждают в морозильной камере при температуре от минус 5 до минус 25°C в течение заданного времени от 15 до 120 мин,

по истечении заданного времени подложку извлекают из морозильной камеры и погружают в дистиллированную воду с температурой 2-4°C, где промывают до полного удаления растворителя,

затем обрабатывают поверхность раствором окислителя с 20% концентрацией в течение заданной продолжительности времени от 0 до 600 с, при этом раствор окислителя изготавливают путем смешивания концентрированной серной кислоты и медицинской перекиси водорода с концентрацией 30% в соотношении 3:1,

после выдержки образцы промывают дистиллированной водой.