Способ получения модифицированных аминоформальдегидных олигомеров Советский патент 1993 года по МПК C08G12/40 

Изобретение относится к области получения аминоформальдегидных олигомеров, применяемых в качестве связующих для аминопластов технического назначения, изделия из которых находят широкое применение в электротехнической, авиационной, горнорудной и других отраслях техники.

Цель изобретения - повышение водостойкости олигомеров, а также теплостойкости и дугостойкости материалов на их основе.

Достигается это тем, что осуществляют конденсацию амина и формальдегида при Соотношении 1:2,0-6,0 моль и при рН среды 6,5-10,5 при нагревании с последующим вводом спиртового раствора метилолполиа- мида с мол.массой 10000-30000 в количестве 1-20 мае.ч. в расчете на амин до

получения олигомеров с вязкостью 70-350 сПз..

Используемый метилолполиамид пред ставляет собой продукт поликонденсации гексаметиленадипамида, гексаметилендиа- мида с капролактамом с последующей обработкой расчетным количеством формальдегида. Метилоллолиамид-густая масса янтарного цвета, хорошо растворимая в низших спиртах, при определенных концентрациях и соотношении совмещается с водными растворами метилольных производных аминов, при взаимодействии с которыми и происходит образование модифицированных олигомеров.

Сущностью изобретения является получение новых олигомеров путем взаимодействия амина, формальдегида и нового модифицирующего агента - метилолполиа00

5

ю ю о

W

мида, при определенных соотношениях реагентов и условиях синтеза.

По предлагаемому новому способу получают новые олигомеры, обеспечивающие высокую водостойкость (водопоглощение 0,8-2,5%), высокую теплостойкость 260- 280°С - для олигомеров. содержащих триа- зиновые циклы, а для карбамидных олигомеров 150-160°С-дугостойкость 220- 390с.

Синтез олигомеров осуществляют в реакторе, снабженном мешалкой, термометром и обратным холодильником, в две стадии:

I стадия - конденсация амина с формальдегидом в нейтральной или щелочной среде (рН 6,5-10,5) при температуре 65- .100РС и мольном соотношении амин:фор- мальдегид 1:2,0-6,0, предпочтительно 1,0:2,5-3,0. Реакцию ведут до получения прозрачного раствора конденсата. Контроль завершенности первой стадии осуществляют по помутнению 5 мл водно-ацетоновой пробы при- добавлений 1-2 капель реакционного раствора.

II стадия - соконденсация продуктов реакции первой стадии (метилольных производных аминов), с метилолполиамидом, вводимым в реакцию в виде 20-30%-ных спиртовых растворов. В качестве растворителей мётилолполиамида применяют низшие спирты: этанол,н-бутанол, этиленгликоль или их смеси. В реакции используют метилолполиамид с мол.массой 1000-30000. Температура реакции 65-78°С, Реакцию ведут до получения однородного прозрачного раствора. Контроль завершенности реакции осуществляется по помутнению водно-ацетоновой пробы от 1-2 капель готового олигомера аналогично тому, как контролируется I стадия. После этого готовый олигомер охлаждают до 37-43°С и сли- . вают в тару. Вязкость готового продукта от 70 до 350 сПз; содержание сухого вещества 48,0-60,5%. Общее время реакции 60-120 мин. Рецептура олигомеров, синтезированных по примерам 1-9 приведена в табл. 1.

(Гример 1. В реактор, снабженный мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 126 г (1 моль) мела- мина и 243,5 г (4 моль) 37-ного раствора формалина. Реакционную смесь нагревают при перемешивании до температуры 70±3°С при рН 7,0±0,2 до полного растворения меламина и получения прозрачного раствора, Момент окончания реакции на I стадии контролируют по появлению помутнения в водно-ацетоновой пробы при добавлении 1-2 капель реакционного раствора. Затем в реакционную смесь вво0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

дят 20%-ный раствор мётилолполиамида в этаноле с мол.массой 10000 в количестве 25,2 г (20 мас.ч.). Температура реакции 65± ±3°С. Контроль второй стадии реакции проводят аналогично контролю, осуществляемому на первой стадии реакции. Готовый олигомер охлаждают до температуры 40±3°С и сливают в емкость. Вязкость готового продукта 70 сПз, содержание сухого вещества 48 мас.ч. Общее время реакции 60

МИН.:

Синтез олигомеров по примерам 2-7 осуществляется аналогично примеру 1. Время реакции может изменяться от 60 до 120 мин в зависимости от величины рН первой стадии процесса.

П р и м е р 8, В реактор загружают 30 г карбамида и 228,8 г (2 моль) 37-ного раствора формалина и нагревают до 98±2 С в течение 45 мин при рН 8,0-8,5, затем снижают температуру до 80±2°С и вводят бензогуа- намин в количестве 93,5 г (0,5 моль) и конденсируют до вязкости 70±5 сПз. Затем в реакционную смесь вводят 30%-ный спиртовой раствор мётилолполиамида с молекулярной массой 17000 в количестве 12,35 г (10 мас.ч.). Готовый продукт контролировали, как в примере 1. Общее время реакции 70 мин. . .. . ...- ... :.. :, . . .

П р и м е р 9. В реактор загружают 120 г карбамида (2 моль) и 405,4 г (2,5 моль) 37%- ного раствора формалина. Одновременно в /реакционную смесь вводят 2,8 г (0,05 моль) 25%-ного водного раствора аммиака до получения рН среды раствора 7,6-7,8 и нагревают до 96-100°С. Реакцию ведут до получения продукта с вязкостью 3,8±0,2 с (по вискозиметру ВЗ-1) рН 4,8±0,2. Затем нейтрализуют раствором едкого натрия до рН 7,5±0,5, температуру снижают до 70±2°С и вводят 3,0 г (5 мас.%) 30%-ного спиртового раствора мётилолполиамида (с мол. массой 30000). Реакцию ведут до получения однородного/прозрачного продукта с вязкостью 80 сПз. Контроль реакции, как в примере 1. Общее время реакции 120 мин,

На основе олигомеров, полученных предлагаемым способом, были изготовлены композиции следующего состава, мас.ч.;

1. Олигомер15,0 Рубленное стекловолокно 45,0 Белая сажа 38,6 Стеарат цинка 1,4

2. Олигомер40.0 Рубленное стекловолокно 40,0 Тальк 8.0 Аэросил 5,0 Стеарат кальция 1,15 Пигмент алый 1,85

Свойства композиций приведены в табл. 2.

Предлагаемый новый способ получения модифицированных аминоформальдегид- ных олигомеров позволяет получать связу- ющие для полимерных композиций, применяемых для изготовления дугостой- кихаминопластов с комплексом более высоких показателей, позволяющих применять их в областях электротехники, связанных с более ужесточенными режимами работы. Из представленных примеров (1-9) и табл. 1 и 2 видно, что олигомеры характеризуются значительно улучшенными свойствами, а именно улучшена водостойкость, а также значительно выше теплостойкость и дугр- стойкость материалов на основе этих олигомеров. Способ является простым в технологическом оформлении, осуществляется на обычном оборудовании, применяв- мом в производстве олигомеров, процесс

легко контролируется. Производство модифицированных аминоформальдегидных олигомеров является безотходным и экологически чистым.

Формула изобретения Способ получения модифицированных аминоформальдегидных олигомеров конденсацией амина с формальдегидом при мо- лярном соотношении амина и формальдегида 1:2,0-6,0 в присутствии модификатора в среде с переменной кислотностью при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения водостойкости олигомеров, теплостойкости и дугостойко- сти материалов на их основе, в качестве модификатора используют метилолполиа- мид с мрл.м. 10000-30000 в количестве 1- 20 мае.ч. на 100 мае.ч. амина, а поликонденсацию ведут до достижения вязкости 70-350 сП.

Название: способ получения модифицированныхаминоформальдегидных олигомеров. Использование: аминофор- мальдегидные олигомеры применяются в качестве связующих для изготовления композиционных пластмасс различного назначения. Техническая суть изобретения заключается в том, чтоаминоформальдегид- ные олигомеры, получаемые конденсацией меламина или карбамида, или бензогуана- мина с формальдегидом, модифицируют ме- тилолполиамидом с мол. массой 10000-30000, взятым в количестве 1-20 мае.ч. на 100 мас.ч. аминного мономера, причем поликонденсацию ведут до достижения вязкости олигомера 70-350 сП. 2 ТЭбл,-..- -.:. .:.-. .-;.-. .--..;. ; -« Ё

Рецептура синтезированных олигрмеров

г,

.

Свойства модифицированных метилоллолиэмидом эминоформальдегидных олигонеров и стеклоьаполнениых материалов на их основе

ИГ ПоказателиТ Примеры - - - . --.,

50,0 Т«2,0

35,0

55,0

180,0

58,0

57,060,5

200,,0

53,056,0

1 Массовая доля сухого вещества, t 48,0

2 Вязкость, сПэ70,0

3 Скорость отверщдения при

с 1 SaCl, с60,0

4 Стабильность при хранении, сутки20

5 Водологлоиение, %0,5

6 Теплостойкость,С250,0

7 Дугостойкость, р

(при токе 10 НА)300,0

8 Удельное поверхностное

сопротивление, Ом6,8-1о 2,3-10Л 2,8-10 7,5-10е 2,8-10 8,5ОО а I.5-104 1,7 Ю 1,2.10я 5,0-10

3018

0,70,9

260,0265,0

22

1,2 270,0

20

1,2

268,0

55,0

350,0

30,0

28

1,8

280,0

548

350,0

31,5

25

1,8

270,0

55,0. 150,0

42,0

23

1,2

200,0

55,0

95,0

35,5

2Э

1,2

ЙО..О

51,5

37,0

12-14 3,5-М

190,0

350,0 360,0 390,0 366,0 320,0 З.О 280,0

220,0 20,0

Таблица I

Т а б ли ц а 2

7,060,5

00,,0

3,056,0

2

,2 70,0

20

1,2

268,0

55,0

350,0

30,0

28

1,8

280,0

548

350,0

31,5

25

1,8

270,0

55,0. 150,0

42,0

23

1,2

200,0

55,0

95,0

35,5

2Э

1,2

ЙО..О

51,5

37,0

12-14 3,5-М

190,0

220,0 20,0