Способ получения монохлоруксусной кислоты Советский патент 1993 года по МПК C07C53/16 C25B3/02 

Изобретение относится к способу получения монохлоруксусной кислоты, которая находит широкое применение в химической промышленности и различных отраслях народного хозяйства.

Целью изобретения является повышение селективности и упрощение процесса, сокращение трудноутилизируемых хлорсо-. держащих газовых выбросов и химически загрязненных сточных вод. Поставленная цель достигается описываемым способом получения монохлоруксусной кислоты, заключающимся в окислении двухатомного спирта - монохлоргидрина глицерина, в растворах кислот на платиновых электродах (монохлоргидрин глицерина получают гидролизом эпихлоргидрина известным способом). Окисление проводят в электролизе с разделенными катионообменной диафрагмой катодным и анодным пространством. Степень превращения 100 %, выход целевого продукта 85-94 % от теории по веществу и по току 80-85 %. Католит- водные растворы кислот.

Процесс проводят в среде водной серной кислоты, причем выбор концентрации кислоты обусловлен электропроводностью

раствора. Оптимальным является использование 3-5 %-ной серной кислоты.

Отличительным признаком описываемого способа является то, что монохлоруксус- ную кислоту получают электрохимическим окислением двухатомного спирта - монохлоргидрина глицерина в кислых водных растворах. Окисление проводят в электролизе с разделенным катионообменной диафрагмой катодным и анодным пространством на платиновых электродах при плотности тока 10- 15 А/дм2 и 35-55° С. Уменьшение плотности тока приводит к увеличению длительности электролиза, а увеличение - к дополнительным трудностям теплосъема. Уменьшение температуры ниже 35° С нецелесообразно из-за очевидного замедления процесса, а увеличение требовало бы дополнительного разогрева реакционной массы. Указанный выше интервал температур достигается саморазогревом. В случае разогрева реакционной массы до 75° С и более необходимо охлаждение, что связано с неустойчивостью катионообменных диафрагм выше 80° С.

Фильтрат после выделения монохлоруксусной кислоты экстракцией возвращают на следующий цикл электросинтеза,

ел

С

Х8 СЛ

ел

предварительно откорректировав процентное содержание серной кислоты. После пятикратного возврата фильтрат подвергают очистке с активированным углем. Предлагаемый способ позволяет повысить селективности электросинтеза монохлоруксусной кислоты, упростить процесс, сократить количество трудноутилизируемых хлорсодер- жащих газовых отходов и химически загрязненных сточных вод.

При проведении электрохимического синтеза были использованы гетерогенные ионообменные мембраны марки МК-40 состава: композиция смолы КУ-2 с полиэтиленом, армированная капроновой сеткой.

Выделение целевого продукта проводят экстракцией, используя приемы, описанные в литературе.

Анализ продуктов методом тонкослойной хроматографии на пластинах Силуфол в различных системах показывает на отсутствие примесей, сопутствующих монохлоруксусной кислоте.

В ходе процесса фиксируется образование муравьиной кислоты, но она окислительно разлагается до стабильного конечного продукта - углекислого газа. Количество выделившегося углекислого газа определялось стандартным методом путем поглощения С02, титрованным раствором баритовой воды с количественным образованием углекислого бария и титрованием избытка баритовой щелочи титрованным раствором соляной кислоты.

Пример 1. В круглодоннуютрехгор- лую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником вносят 150 мл 5 %-ного раствора серной кислоты, 30 г эпихлоргидрина и выдерживают при 100° С в течение 30 мин до исчезновения эмульсии, после чего образовавшийся в результате гидролиза эпихлоргидрина моно- хлоргидрин глицерина в растворе серной кислоты загружают в анодное пространство электролизера с диафрагмой из катионооб- менной мембраны МК-40 и подвергают окислению на платиновом аноде. Анодная плотность тока 10 А/дм2 (сила тока 8 A, S анода 0,8 дм2). Католит - 5 %-ная серная кислота. Катод - свинец. Электролиз проводят при 35-45° С и перемешивании в течение 6 ч 15 мин до полного превращения исходного продукта (контролируется ТСХ). Температуру поддерживают, подавая в рубашку электролизера воду. Выделение монохлоруксусной кислоты проводят экстракцией диэтиловым эфиром. Полученный экстракт монохлоруксусной кислоты сушат безводным сульфатом натрия, затем упаривают в роторном испарителе при комнатной температуре в вакууме. Получают

28,5 г кристаллической монохлоруксусной кислоты, степень ее чистоты 98-99 %, что соответствует выходу по веществу 93 % и выходу по току 70 %. Фильтрат водной серной кислоты после экстракции монохлоруксусной кислоты, возвращают на следующий цикл электросинтеза.

Пример 2. К 15 г эпихлоргидрина добавляют 150 мл 3 %-ного раствора серной кислоты, подвергают гидролизу до монохлоргидрина глицерина аналогично описанному в примере 1, после чего окисляют на платиновом аноде при плотности тока 10 А/дм2 в течение 2 ч 35 мин. После выделения получают 13,3 г монохлоруксусной кислоты,

что соответствует выходу по веществу 87 % и выходу по току 85 %. Фильтрат водной серной кислоты также пригоден для использования в следующем цикле электролиза. Пример 3. К 10 г эпихлоргидрина

добавляют 150 мл 3 %-ного раствора серной кислоты и подвергают, после соответствующего превращения в монохлоргидрин глицерина, окислению аналогично описанному в примере 2 в течение 1 ч 45 мин. После

выделения получают 8,68 г монохлоруксусной кислоты, что соответствует выходу по веществу 85 %, и выходу по току 85 %.

Пример 4. К 30 г эпихлоргидрина1 добавляют 150 мл 5 %-ного раствора серной

кислоты и подвергают окислению после описанного выше превращения его в монохлоргидрин глицерина аналогично описанному в поимеое 1 при плотности тока 15 А/дм и 45-55° С в течение 4 ч. После выделенйя получают 28,8 г монохлоруксусной кислоты, что соответствует выходу по веществу 94 % и выходу по току 73 %.

Формула изобретения Способ получения монохлоруксусной

кислоты электрохимически в водном растворе кислоты в диафрагменном электролизе, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности и упрощения процесса, сокращения трудноутилизируемых хлорсодержащих газовых отходов и химически загрязненных сточных вод, электрохимическому окислению подвергают двухатомный спирт-монохлоргидрин глицерина в среде 3-5 %-ной серной кислоты на платиновом электроде, при плотности тока 10-15 А/дм2 и температуре 35-55° С.

Использование: в основном органическом синтезе. Сущность изобретения: продукт: монохлоруксусная кислота, БФ С2НЗСЮ2. выход по току 70-85 %, выход по веществу 85-94 %. Реагент 1: монохлоргид- рин глицерина, БФ C3H6CI02. Условия реакции: электрохимическое окисление реагента 1 в среде 3-5 %-ной серной кислоты на Pt-аноде при плотности тока 10-15 А/дм2 и 35-55° С.