Способ локального нанесения металлических покрытий Советский патент 1993 года по МПК C25D5/02 

Изобретение относится к электрохимическим способам получения локального металлического покрытия на токо- проводящих подложках„

Известен способ локального нанесения покрытий путем химического осаждения металла из раствора его соли с использованием маски, которая после осаждения удаляется.

Недостатками этого способа являются многостадийность и малая скорость осаждения„

Наиболее близким к изобретению техническим решением является способ получения безмасочного локального покрытия на токопроводящей подложке путем электрохимического осаждения металла из раствора его соли при воздействии на подложку концентрированных потоков энергии с интенсивностью 102-10б Вт/см2. Возникающий при этом нагрев электрода приводит к ускорению химической реакции,

что обусловлено ее аррениусовской зависимостью от температуры,,

Недостатками предложенного способа являются:

невозможность ускорить процесс катодной поляризацией подложки без снижения контрастности (под контрастностью мы понимаем отношение толщины осадка в облучаемой области к толщине осадка в необлучаемой области), -т.к. ускорение электрохимической ре-, акции нагревом снижается при снижении энергии активации реакции катодной поляризацией; это ограничение делает невозможным осаждение сплавов металлов, если отдельные компоненты сплава имеют различающиеся потенциалы восстановления,

для достижения высоких нагревов при указанной интенсивности необходимо использовать достаточно длительное воздействие энергетическими импульсами (), что приводит к снижению разрешающей способности меЈ

00

ю

О Ј

тола (минимального размера осадка) вследствие расширения зоны нагрева за счет теплопроводности. Поэтому для получения осадков на токопррводящих подложках с минимальными размерами (порядка диаметра воздействующего на подложку энергетического потока) необходимо использовать лишь подложки с толщиной меньше диаметра данного потока J

для получения осадков на гладких подложках с низкой адгезией необходимо использовать растворы сложного состава, которые содержат компоненты, повышающие адгезию всей поверхности, что снижает селективность метода;

невозможность получения покрытия на металлической подложке любой химической природы, а лишь на металле, катализирующем реакцию химического осаждения металлсодержащего покрытия невозможность получения металлсодержащего покрытия любой химичес кой природы - химически осаждается толь- ко относительно небольшое число металлсодержащих покрытий, в основном это Fi, Со- и . Си -Содержащие покрытия, т.е. те, которые подвержены автокаталитическому действию восстановителей (гипофосфит, борогидрид, формальдегид, диметиламинборан, гидрази глюкоза и дрЛ;

необходимость сложной, часто многостадийной подготовки поверхности перед химическим осаждением (напр., попеременные стадии травления-активации при химическом осаждении Ni-Ф на А1), ;

Цель изобретения - .интенсификация процесса получения локального металл содержащего покрытия с одновремен- ным повышением его разрешающей споч собности, увеличение числа пригодных для осаждения подложек и металлсо- х держащих покрытий заданного состава„ Поставленная цель достигается тем что в способе получения локального металлсодержащего покрытия при воздействии на подложки, помещенные в раствор соответствующей соли металла , используют концентрированные потоки энергии наносекундного диапазону длительности с интенсивностью от 106 до 108 Вт/см2 в.условиях электролиза металлсодержащих компонент раствора, причем тркопроводящая подложка одновременно является катодом.

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

Сущность изобретения состоит в следующем: поверхность подложки после облучения с указанной интенсивностью и длительностью нагревается до Ю3 К и остывает за время 20 мкс. Неравномерный нагрев приводит к появлению пластических деформаций в образце, что ускоряет в W3 раз протекание электрохимической реакции за счет снижения ее энергии активации в течение 1 мс после окончания импульса энергетического воздействия. Увеличение плотности дислокаций в материале подложки и превышение в

- SO раз времени сохранения активное ти электрода, по сравнению со временем остывания, свидетельствует о не- тепловом характере.активации и позволяет устранить вышеуказанные недостатки прототипа, тОе0 становится возможным ускорение процесса катодной поляризацией без снижения контрастности и осаждение сплавов, от- .дельные компоненты которых имеют различающиеся потенциалы восстановления. Ускорение процесса вследствие пластической деформации подложки наблюдается только в пределах зоны энергетического воздействия и не зависит от толщины подложки При этом происходит локальное повышение адге- зии подложки, поэтому в состав электролита нет необходимости включать компоненты, повышающие адгезию всей поверхности.

Выбор нижнего предела интенсив ности обусловлен тем, что пластичес кие деформации в подложке возникают лишь когда последняя превысит Юб Вт/см2 о При интенсивности . 10 Вт/см2 начинается разрушение подложки вследствие кавитации в пристеночных слоях жидкости и испарения материала подложки.

Для получения осадков с высокой контрастностью подложка должна иметь малую адгезию к осаждаемому покрытию.

Для получения локального металлсодержащего покрытия следует использовать растворы солей, содержащих осаждаемый металл причём компоненты покрытия должны осаждаться при более положительных потенциалах, чем потенциал электрохимической деструкции растворителя (напр,,, выделения водорода при использовании водных растворов солей) - иначе снижается вы- . ход по току основного процесса, его I

скорость и ухудшается качество покрытия,,

Изобретение осуществляют следующим образом (см„ чертеж). Рабочий электрод 2, выполняющий Функции то- копроводящей полложки для осаждения, припаян к токовводу .1 и помещен в электрохимическую ячейку 3, заполненную электролитом k, в.состав которого входят осаждаемые компоненты (соли осаждаемого металла). Рабочий электрод поляризуют с помощью потен- циостата 7 по трехэлектродной схеме, включающей вспомогательный электрод 5 и электрод сравнения 6. Подложку 2 облучают лазером 11, луч которого сфокусирован линзой 100 В случае необходимости сканирование луча осуществляют путем движения зеркала 12, Соединенное с осью электродвигателя направляющее зеркало 12 вращается ,таким образом, чтобы луч описывал фи гуру заданной траектории. Ток рабочего электрода регистрируют с помощью измерителя тока 8 на осциллографе Я 0 При катодной поляризации на рабочем электроде осаждается металл из раствора „

Пример 1„ В качестве подложки используют монокристаллический кремний марки 1А 2ВДБ10, толщиной 3.0- мкм. Ячейку заполняют раствором 0,2 М CuS04 + 1 н„.Нг804 о Луч неоди- мового лазера ЛТИ ПЧ-7 (11 гармоника 530 нм, длительность импульса 15 не, частота следования 12,5 Гц) фокусируют в пятно диаметром на рабочий электрод, чем достигается

интенсивность

о- /-..2

излучения на подложку При потенциале Е -1 В.

5МО Вт/см

(относительно насыщенного каломельного электрода) после лазерного, грева на осциллографе фиксировали импульс катодного тока, соответствующи плотности тока i 1 А/см2, длитель- ностыо 0,2 мс. Осадок меди б виде фигуры, имеющей форму траектории движения луча, получают при обработке в течение 3 мин„ Ширина дорожки осаждения равна диаметру лазерного луча, т0е„ 10 см„ Осаждение металла на неосвещаемой поверхности не происходит, несмотря на значительное катодное перенапряжение,

П р и м е р 2„ В качестве подложки использована пластина ( 2 мм) сплава Al-Mg. Осаждение ведут по методике, аналогичной примеру 1, из

раствора, сол.ержашего 0,2 М CuS04 + + 1 н, , при потенциале -1,2 В. Интенсивность излучения - 8x106 Вт /см2 „ Импульс катодного тока соответствовал плотности тока д- 1 А/см2, длительность 0,1 мсс Осадок меди в виде фигуры, имеющей форму траектории движения луча, получали в течение 10 мин„ Ширина дорож10

15

20

25

30

35

ки осаждения л/Ю см.

Без применения катодной поляризации осаждение меди на указанные в примерах 1 и 2 подложки невозможно, а при потенциалах Е -1 В (кремниевая подложка) и ,2 В (медная подложка) процесс идет с малой скоростью При интенсивности менее 106 Вт/см2 термодеформация подложек не происходит и осаждение становится невозможным по причине низкой адгезии подложки„ Тот факт, что ширина дорожки осаждения практически совпадает с диаметром лазерного луча, свидетельствует о достижении контрастности, близкой к максимальной

При мер 3 В качестве подложки использована медь, предварительно нанесенная электролитически на пластину из Al-Mg - сплава Осаждение сплава NiHP ведут по методике примера 1 при потенциале -0,6 В из раствора (ГОСТ Р 9.), содержащего, г/л:

0

5

0

NiS04 или НгО

20-25 10-25 30-35

Цитрат натрия

трехзамещенный 35-55 (,5°C,pH 7,5-9,0, корректировИнтенсив-Импульс

тока соответствовал плотности тока i 0,5 А/см2, длительность 0,1 мс„ Осадок Ni-P в виде фигуры, имеющей форму траектории движения луча, получали в течение № мин. Ширина дорожки осаждения равна диаметру лазерного луча, т„е. Данные рентNaH2P02xH20ЙНфС

ка 0,1 М раствором МаОН), ность излучения 10 Вт/см,

геновского микроанализа вуют о наличии в осадке соответствует ГОСТу

свидетельст 3-7Ј.Р, что

Из данного примера следуют те же выводы, что и из примеров 1 и 2. Кроме того, соответствие содержания фосфора в покрытии ГОСТу 9. свидетельствует о возможности получения таким способом осадков заданного состава.....

Таким образом, предлагаемый способ позволяет интенсифицировать процесс полумения локального металлсо1- лержащего покрытия заданного состава с одновременным повышением его разрешающей способности, расширить круг используемых подложек и осаждаемых металлсодержащих покрытий.

15

Формула изобретения

Способ локального нанесения ме- таллических покрытий, включающий электрохимическое осаждение металла из раствора его соли при воздействии на покрываемую подложку фокусированным потоком энергии, о т А и ч а ю щи й- с я тем что, с целью интенсификации процесса, .повышения разрешающей способности, расширения типа используемых подложек и получаемых покрытий, на подложку воздействуют фокусированным потоком энергии интенсивностью 3-106-108 Вт/см2,

Сущность изобретения: нанесение локальных металлических покрытий осуществляют электрохимическим осаждением металла из раствора его соли при воздействии на покрываемую подложку фокусированным потоком энергии интенсивностью 3-Ю6 - 1П8 Вт/см2. 1 ил о

11