Способ получения гидроксида щелочного металла Советский патент 1993 года по МПК C25B1/46 

Настоящее изобретение касается способа получения гидрата окиси щелочного металла. В частности, данное изобретение касается способа получения гидрата окиси щелочного металла с широким диапазоном концентрации от 20 до 55 вес.%.

Целью изобретения является способ получения высококонцентрированного гидрата окиси щелочного металла путем использования ионообменной мембраны, благодаря которому для получения высококонцентрированного гидрата окиси щелочного металла, концентрацией не менее 42 вес.%, особенно не менее 45 вес.%, или для получения гидрата окиси щелочного металла концентрацией в пределах от 22 до 55 вес.%, особенно от 25 до 50 вес,%, достигается высокий выход по току не только в ходе начальной стадии процесса, но и в ходе процесса в течение длительного периода времени.

Настоящее изобретение охватывает способ получения гидрата окиси щелочного металла путем электролиза в электролитической камере, включающей анодный отсек и катодный отсек, который включает подачу водного раствора хлорида щелочного металла в анодный отсек и удаление водного раствора гидрата окиси щелочного металла из катодного отсека, в котором фторсодер- жащая катионообменная мембрана, содержащая первый слой из стойкого к щелочи катионообменника толщиной не менее 5 мкм, выбранный из группы, включающей следующие слои (а), (в), и (с), и второй слой из перфторуглеродного полимера, содержащего группы COzM (где М - щелочной металл), имеющий содержание воды от 2 до 7 вес.% в 45%-ном водном растворе NaOH, толщиной не менее 5 мкм, располагается таким образом, что первый слой обращен к катодному отсеку, где:

(а) слой катионообменника, в котором диспергированы стойкие щелочные неорганические частицы или волокна.

(в) слой пористого материала катионо- обменной смолы, и

Ё

00

ю

00 00 00

00

(с) слой катионообменника, в который заключен стойкий к щелочи полимер, не имеющий ионообменных групп. Согласно данному изобретению, толщина первого слоя составляет не менее 5 мм, предпочтительно от 10 до 200 мкм. Если толщина меньше 5 мкм. то не достигается эффективности тока, требуемой для получения гидрата окиси щелочного металла концентрацией не менее 45 вес.%, и невозможно должным образом предотвратить снижение групп карбоновой кислоты за счет высокой концентрации гидрата окиси щелочного металла. С другой стороны, если эта толщина превышает 200 мкм, то электросопротивление мембраны имеет тенденцию к повышению, в результате чего электролитическое напряжение увеличивается, что нежелательно.

В качестве стойкой к щелочи катионооб- менной смолы, составляющее первый слой, может использоваться не только углеводородная катионообменная смола, такая как сульфонат стирол/дивинилбензольного сополимера или оксистирол/дивинилбензоль- ного сополимера, но и перфторуглеродный полимер, предпочтительно такой, который содержит группы - 50зМ или группы - ОМ (где М - щелочной металл).

Катионообменная смола, составляющая второй слой, представляет собой перфто- руглероднУй полимер, имеющий толщину не менее 5 мкм и содержащий группы - С02М (где М - щелочной металл). Этот второй слой из перфторуглеродного полимера, содержащего группы - С02М (где М - щелочной металл), имеет содержание воды в пределах от 2 до 7 вес.%, предпочтительно от 2,5 до 5 вес.%, в 45%-ном (вес.) водном растворе NaOH. Если содержание воды выходит за данный предел, то высокий выход по току достигается с трудом. В данном случае, содержание воды в 45%-ном (вес.) водном растворе NaOH определяется формулой:

-L -x100(%),

где а - вес (в граммах) катионообменной мембраны, которая была подвергнута гидролизу, затем погружена в 45 (вес.)%-ный водный раствор NaOH при температуре электролита сроком на 16 часов, охлаждена до 25°С и вытерта для удаления водного раствора с поверхности мембраны; и в - вес (в граммах) данной мембраны после ее последующего погружения в деионизирован- ную воду при 90 С на 16 часов и вакуумной сушки при температуре 130°С в течение 16 часов.

Согласно данному изобретению, ионообменная смола, составляющая первый слой, представляет собой предпочтительно перфторуглеродный полимер, содержащий

группы - 50зМ или группы ОМ. Ионообменная способность перфторуглеродного полимера, содержащего группы - ЗОзМ, составляет предпочтительно от 0,6 до 1,8 мэкв/r сухой смолы, еще более предпочтительно от 0,85 до 1,6 мэкв/r сухой масСы. Ионообменная способность перфторуглеродного полимера, содержащего ОМ группы, составляет предпочтительно от 0,6 до 2,8 мэкв/r сухой смолы, более предпочти5 тельно от 0,85 до 2,5 мэкв/r сухой смолы. Содержание воды в ионообменной смоле, составляющей первый слой, в 45-ном (вес.) водном растворе NaOH составляет предпочтительно больше, чем содержание воды во

0 втором слое по меньшей мере на 3%, еще более предпочтительно не менее, чем на 5%, но не более чем на 30%, предпочтительно не более, чем на 25%.

Второй слой изготовлен предпочтитель5 но из перфторуглеродного полимера, содержащего группы - СОаМ (М - щелочной металл), и его ионообменная способность составляет предпочтительно от 0,6 до 1,9 мэкв/r сухой смолы, более предпочтительно

0 от 0,85 до 1,6 мэкв/г сухой смолы.

Согласно данному изобретению, под перфторуглеродным полимером понимается фторированный углеродный полимер, в котором пропорции числа атомов фтора от

5 общего числа атомов водорода и атомов галогена, связанных с атомами углерода, составляет не менее 90%. Этот перфторуглеродный полимер, составляющий указанный выше первый или второй

0 слой, представляет собой предпочтительно сополимер не менее, чем двух типов мономеров, и наиболее предпочтительно - это сополимер, состоящий из следующих повторяющихся мономерных звеньев (а) и (в):

5(a)-fCF2-CXXb

(B)fCF2-CX)

, V-A ,

где Хи X, каждый представляет собой-F.-CI, -Н или -СРз, А представляет собой - 50зМ,

0 -CRfRf OM или СООМ (где М - водород или щелочной металл, и каждый из Rf и Rf1, представляет собой перфторалкильную группу, включающую от 1 до 10 атомов углерода) или группу, которая может быть превращена в

5 указанные выше группы путем гидролиза и Y выбран из числа нижеследующи- групп:

Wx.-IHCFifr.-HJ-CF.-CF. T-CF Г,-х o-iCFV,

, г iг

в которых Z и Z каждый предстлпл т собой F или перфторалкиловую группу одержзщуюот 1 до 10 атомов углерода, хиу каждый представляет собой целое число от 1 до 10. Наряду с повторяющимися мономерными звеньями (а) и (в), данный сополимер может, кроме того содержать следующие повторяющиеся мономерные звенья:

WFj-CF), -{CF -CF-}o-z to-cvCFhrO-z

Z

Согласно данному изобретению, неорганические частицы или волокна, диспергированные в первом слое (а), стойки к щелочи и предпочтительно нерастворимы в 45 вес.%-ном водном растворе NaOH при температуре электролиза. Такой стойкий к щелочи неорганический материал представляет собой предпочтительно материал, выбранный из группы, включающей: оксиды, нитриды, карбиды и гидроокиси элементов третьего и последующих периодов групп Па, ПИв, IVe, VB, Ilia и IVa периодической таблицы элементов. Средних особенно предпочтительный материал выбран из группы, включающей оксиды, нитриды, карбиды и гидраты окиси титана, циркония, ниобия, гафния, тантала, индия и олова, а также нитрид кремния и карбид кремния. Такой стойкий к щелочи неорганический материал вводится предпочтительно в объемном отношении (объем стойкого к щелочи неорганического материала) объем стойкого к щелочи неорганического.матери- ала + объем катионообменной смолы) максимум 95%, более предпочтительно от 20 до 80%, в первый слой, предпочтительно равномерно. В этом случае средний размер неорганических частиц или средний диаметр фибрилл составляет предпочтительно максимум 1/2 от толщины первого слоя и максимум 20 мкм, предпочтительно максимум 10 мкм. Если размер частиц или диаметр фибрилл выходит за данный предел, то эф- фективность тока или срок службы будут иметь тенденцию к снижению, хотя причина этого точно неясна.

Пористый материал катионообменной смолы для первого слоя (а) согласно данному изобретению имеем значение пористости от 5 до 95%, особенно от 10 до 80%. В данном случае, пористость определяется следующим выражением:

Пористость (%) 1 -a/p-d x 100, где/э /см3) представляет собой плотность катионообменной смолы, а (г/см вес на единицу площади, и d (см) толщина пористого материала.

Нет никаких ограничений в способе приготовления такого пористого материала.

Однако, согласно предпочтительному способу, катионообменник, составляющий первый слой или его предшественник, содержащий предпочтительно от 5 до 95 5 об.%, еще более предпочтительно от 20 до 80 об. % растворимого в щелочи неорганического материала, такого как частицы , At или А(ОН)з, органического соединения типа углеводорода или типа фторсодержащего

0 низкомолекулярного соединения, полимер или поверхностно-активное вещество (далее будет называться порогообразующий агент) формируется в виде пленки, которая затем-погружается, например, в раствор, со5 держащий щелочь и/или воду для элюиро- ванияуказанноговыше

порогообразующего агента. Полученный таким образом пористый слой имеет предпочтительно минимальную проницаемость, по

0 крайней мере, в состоянии не смоченном жидкостью, такой как вода или водный щелочной раствор, после формирования дан-- ного слоя. Согласно данному изобретению, проницаемость определяете; } по периоду

5 времени в секундах, в течение которого 100 мл воздуха проходит через площадь 6,45 см при перепаде давления 0,0132 кг/см , и значение этой проницаемости составляет пред- почтите/;ьно не менее 300, еще более

0 предпочтительно не менее 1000, В случае, когда пористый материал имеет проницаемость более высокую, чем указанный предел, гидрат окиси щелочного металла высокой концентрации будет проникать из

5 катодного стояка на поверхность слоя кар- боновой кислоты, что нежелательно. В практических условиях процесса электролиза в некоторых случаях такой пористый слой может содержать тонкие поры за счет, напри0 мер, воздействия потока ионов.

Согласно данному изобретению стойкий к щепочи полимер, не содержащий ионообменных групп, заключенный в первый слой (с), представляет собой стойкий к

5 щелочи полимер, включающий углеводородный полимер, не содержащий ионообменных групп, В результате присутствия такого полимера, механическая прочность первого слоя, особенно характеристики с

0 хрупкости, могут быть повышены, и характеристики ползучести могут быть улучшены. Данный материал представляет собой предпочтительно фтороуглеродный полимер, особенно перфторуглеродный полимер, и

5 он может использоваться в различных формах, Полотно, такое как нетканое или тканое, имеет пористость от 30 до 85%, наиболее предпочтительно от 40 до 85%. и толщина выбирается в пределах от 10 до 200 мкм в пределах первого слоя. Толщина полотна может быть измерена, например, путем двухстороненнего покрытия (в форме сэндвича) тканного полотна тонкими пленками полиэтилентерефталата известной толщины, и измерения общей толщины сэндвича с помощью микрометра. Пористость полотна может быть рассчитана по нижеследующей формуле путем измерения плотности /дг/см3) материала, составляющего это полотно, толщина d (см) этого полотна и а. веса (г/см2) на единицу площади:

Пористость (%) 1 - а /р - d x 100,

Катионообменная мембрана, отвечающая настоящему изобретению, может быть изготовлена мокрым способом формирования пленки, а также способом формирования пленки обычной экструзией, где происходит наложение друг на друга предварительно полученных первого и второго слоя.

Так, например, стойкие к щелочи неорганические частицы или волокна диспергируются в растворе или дисперсии перфторуглеродного полимера, содержащего группы - ЗОзМ (где М - водород или щелочной металл), в результате чего получается дисперсия, которая затем непосредственно наносится на пленку второго слоя или слой его предшественника, с последующей сушкой.

В других случаях, такая дисперсия наносится на поверхность и высушивается на другой подложке или пленке, в результате чего получается пленка первого слоя, которая затем комбинируется со вторым слоем или слоем его предшественника, предварительно с последующим прессованием и нагревом для наложения слоев. Кроме того, мокрым методом формирования пленки может быть изготовлен слой отличный от указанного выше первого слоя.

Кроме указанных выше слоев, может быть предусмотрен связывающий слой для используемого фторсодержащего полимера, для того, чтобы прочно связывать указанный выше первый, второй, третий и/или четвертый слой по мере необходимости. Такой связывающий слой может представлять собой слой из смеси, содержащий фторсо- держащий полимер, включающим группы сульфоновой кислоты или группы гидрокси- ла, и фторсодержащий полимер, имеющий группы карбоновой кислоты, предпочтительно в весовом отношении от 4/1 до 1 /4, или слой из фторсодержащего полимера, включающего как группы сульфоновой кислоты, так и гидроксильные группы и группы карбоновой кислоты, предпочтительно в весовом отношении от 2/1 до 1/2, предпочтительно толщиной от 5 до 50 мкм. Такой связывающий слой может быть введен во время связывания первого и второгослоев или при желании третьего слоя, с последующим нагреванием для связывания расплавом. Кроме того, при необходимости в фторсодержащую катионообменную мембрану, отвечающую данному изобретению, может быть заключен армирующий матери0 ал, такой как полотно в виде, например, тканого полотна или нетканого полотна, например, политетрафторэтилен, предпочтительно во второй, в третий или в четвертый слои у анодной стороны,

5Фторсодержащая катионообменная

мембрана, получаемая таким образом и используемая для осуществления данного изобретения, имеет толщину предпочтительно от 50 до 600 мкм, еще более предпоч0 тительно от 150 до 400 мкм.

Указанная выше орсодержащая катионообменная мемСр ча может использоваться как таковая. цнако, по крайней мере, на одной повегхнисчи хатионообмен5 ной мембраны предусмап ,;цвается средство для выделения газовых пузырьков. В частности, средство для выделения газообразного хлора предусматривается на анодной стороне, и средство для выделения газооб0 разного водорода предусматривается на катодной стороне. По крайней мере, одна анодная сторона катионообменной мембраны обрабатывается для выделения газообразного хлора для дальнейшего повышения

5 стабильности эффективности тока в течение длительного периода времени.

В качестве способа обработки поверхности ионообменной мембраны для выделения газообразного хлора можно назвать

0 способ, в котором образуются мельчайшие неровности (выпуклости - вогнутости) на поверхности мембраны.

Электролиз водного раствора хлорида щелочного металла посредством фторсо5 держащей кэтмэнообменной мембраны согласно данному изобретению может осуществляться в известных условиях. Так, например, электролиз осуществляется путем ввода в анодный отсек водного раствора

0 хлорида щелочного металла вплоть до насыщенной концентрации, предпочтительно от 2,5 до 5,0 нормальной концентрации, и, при необходимости, путем ввода в катодный отсек воды или разбавленного гидрата окиси

5 щелочного металла для поддержания концентрации гидрата окиси щелочного металла на желаемом уровне, предпочтительно при температуре в пределах от 50 до 120°С, при плотности тока от 10 до 100 А/дм . Образуется водный раствор гидрата окиси щелочного металла, таких как ионы кальция или магния, в водном растворе хлорида щелочного металла, поскольку также ионы тяжелого металла приводят к повреждению ионообменной мембраны. Кроме того, для того, чтобы несколько возможно предотвратить образование кислорода на аноде, в водный раствор хлорида щелочного металла вводится кислота, такая как соляная кислота.

Согласно данному изобретению, электролитическая камера может быть монополярного типа или биполярного типа, как и используемая выше конструкция. Что касается материалов, составляющих электролитическую камеру, то, например, для анодного отсека для электролиза водного раствора щелочного металла может использоваться материала стойкий к водному раствору хлорида щелочного металла и хлору, например, такой металл, как титан, и для анодного отсека может использоваться чугун, нержавеющая сталь или никель, стойкие к гидрату окиси щелочного металла и водороду.

Согласно данному изобретению, при установке электрода он может располагаться, находясь в контакте с катионообменной мембраной, или же он может располагаться на расстоянии от мембраны. В частности, в случае настоящего изобретения, может создаваться желаемое напряжение электролитической камеры в результате низкого электросопротивления мембраны без каких-либо нарушений, когда электрод устанавливается в контакте с мембраной.

Далее настоящее изобретение описывается со ссылкой на примеры. Однако, следует иметь в виду, что данное изобретение не ограничивается этими специфическими примерами.

П р и м е р 1. На пористую политетраф- торэтиленовую пленку толщиной 120 мкм и -диаметром пор 2 мкм наслаивалась пленка из сополимера CF2 CF2/CF2 CFO (СР2)з - СООСНз (сополимер А), имеющего ионообменную способность 1,25 мэкв/r сухой смолы, и толщиной 40 мкм. Затем на слой сополимера А наносили этанольный раствор, содержащий сополимер CF2 .CF2/CF2 CFOCF2CF(CF3)0(CF2)2S03H (сополимер В), имеющий ионообменную емкость 1,1 мэкв/г сухой смолы и частицы Zr02, имеющие средний размер 5 мкм, в объемном соотношении 3/2 и его высушивали с образованием слоя из смеси, состоящей из сополимера В и Zr02, имеющего толщину 50 мкм, с последующим прессованием при нагреве при 120°С. Затем внутреннюю поверхность этого пористого

материала пропитывали растоором. жащим сополимер В и хлорид циркония. после чего осуществлялась сушка, в результате чего получалась многослойная мембра- 5 на, имеющая гидрофильную природу, сообщаемую внутренней стенке пористого материала.

Затем раствор, полученный путем диспергирования части Zr02 в растворе сополи0 мера В наносили путем распыления на обе стороны указанной выше многослойной мембраны, в результате чего получалась многослойная мембрана, с которой были связаны тонкие частицы Zr02.

5 Полученная таким образом многослойная мембрана подвергалась гидролизу водным раст вором гидрата окиси натрия. Затем на стороне слоя, состоящего из сополимера В и Zr02, имеющего толщину 50 мкм, распо0 лагался в контакте с ним катод, полученный путем травильной обработки штампованного металла в водном растворе, содержащем 52 вес.% гидрата окиси натрия, при температуре 150°С в течение 52 ч, и имеющий

5 низкое водородное перенапряжение, в то время как у противоположной стороны-мембраны располагался в контакте с ней анод, полученный путем нанесения покрытия твердого раствора окиси рутения, окиси

0 иридия и окиси титана на полученный штамповкой титан, и имеющий низкое перенапряжение хлора. Затем осуществлялся электролиз при температуре 90°С при плотности тока 30 А/дм при подаче 300 г/л

5 водного раствора хлорида натрия п анодный отсек и при поддержании концентрации водного раствора хлорида натрия, удаляемого из анодного отсека на уровне 200 г/литр. Концентрация гидрата окиси натрия

0 в катодном отсеке поддерживалась на уровне 45 вес.% путем ввода воды в катодный отсек. Эффективность тока составляла 95% и напряжение электролитической камеры составляло 3,0 В. При осуществлении не5 прерывной операции электролиза в течение трех месяцев не происходило снижение эффективности тока.

Содержание воды ь пленках из сополимера А и из сополимера В в 45 вес.%-ном

0 NaOH составляло соответственно 3,1% и 16,6%.

Сопоставительный пример 1. Электролиз осуществлялся таким же образом, как описано в примере 1, с той раз5 ницей, что вместо слоя из смеси сополимера В с Zr02. получали слой из сополимера В, имеющий толщину 50 мкм, путем нанесения на поперхность этанольного ргстоора, со- держащего яищь сополимер В, в результате чего эффективность гока составляла 95%, и

напряжение электролитической камеры составляло 3,0 В. Эффективность Тока после электролиза в течение трех месяцев составляла 93%. Мембрану вынимали из камеры и исследовали, и наблюдался лишь частичный отдир сополимера В по периферии электролитической поверхности.

Сопоставительный пример 2.

Электролитический процесс осуществлялся таким же образом, как описано в примере 1, с той лишь разницей, что не предусматривался слой, состоящий из смеси сополимера В с частицами ZrOz, в результате чего первоначальная эффективность тока составляла 92% и напряжение камеры составляло 3,1 В. При электролизе в течение одного месяца эффективность тока снижалась до 87%.

П р и м е р 2. Электрический процесс осуществлялся таким же образом, как и в примере 1, с той разницей, что не проводилось никакой обработки для выделения пузырьков хлора и водорода, в результате чего первоначальная эффективность тока составляла 92%, и напряжение электролитической камеры составляло 3,6 В,и с течением времени эффективность тока снижалась.

П р и м е р 3. Электролитический процесс осуществлялся таким же образом, как описано в примере 1, с той разницей, что вместе пористой пленки из политетрафторэтилена на анодной стороне слоя сополимера А использовалась пленка из сополимераCF2-CF/CF2 CFOCF2CF

(CF3)0(CF2)2S02F с ионообменной способностью 1,1 мэкв/г сухой смолы и толщиной 160 мкм, в результате чего эффективность тока составляла 95% и напряжение электролитической камеры составляло 3,2 В, и рабочие характеристики не изменялись при работе в течение одного месяца.

П р и м е р 4. Электролитический процесс осуществляли таким же образом, как описано в примере 1, с той разницей, что вместо частиц ZrOz в примере 1, использовались частицы S1C средним диаметром 4 мкм, в обьемном отношении 40% к сополимеру В, в результате чего эффективность тока составляла 94% и напряжение электролитической камеры составляло 3,0 В.

Примеры 5-8. Электролитические процессы осуществлялись таким же образом, как описано в примере 1, с той разницей, что вместо частиц Zr02 различные неорганические частицы диспергировались в слое сополимера В в различных пропорциях.

Результаты представлены в табл. 1.

П р и м е р 9. На пористую политетрзф- торэтиленовую пленку, толщиной 120 мкм и диаметром пор 2 мкм наслаивали пленку из сополимера CF2 CF2/CF2 CFO (CF2J3 СООСНз (сополимер А), имеющую ионообменную способность 1,25 мэкв/r сухой смолы, толщиной 40 мкм. Затем на слой сополимера А наносили этанольный раствор, содержащий сополимер CF2 CF2/CF2

0 CFOCF2CF(CF)30(CF2)2 S03H (сополимер В) и частицы SI02 средним размером 5 мкм в обьемном отношении 3/2, и высушивали, в результате чего получался слой, состоящий из смеси сополимера В с SI02, толщи5 ной 50 мкм, после чего осуществлялось прессование с нагревом при 120°С. Затем внутреннюю поверхность данного пористого материала пропитывали раствором, содержащим сополимер В и хлористый

0 цирконил, при пониженном давлении, с последующей сушкой, в результате чего получалась многослойная мембрана, имеющая гидрофильную природу, которая сообщалась внутренней стенкой пористого матери5 ала.

Затем раствор, полученный путем диспергирования частиц Zr02 в растворе сополимера В, наносили путем распыления на обе стороны указанной выше многослойной

0 мембраны, в результате чего получалась многослойная мембрана, с которой были связаны тончайшие частицы Zr02.

Полученная таким образом многослойная мембрана подвергалась гидролизу вод5 ным раствором гидрата окиси натрия. Затем на стороне слоя из пористого сополимера В пористостью 40% в результате элюирова- ния Si02, и имеющего толщину 50 мкм, располагался находящийся в контакте с ним

0 катод, полученный путем травильной обработки штампованного металла в водном растворе, содержащем 52 вес.% гидрата окиси натрия, при 150°С в течение 52 часов, и имеющий низкое водородное перенапря5 жение. в то время как на противоположной стороне мембраны располагался в контакте с ней анод, полученный путем нанесения покрытия твердого раствора из окиси рутения, окиси иридия и окиси титана на штампо0 ванный титан, и имеющий низкое перенапряжение хлора. Затем осуществлялся электролиз при 90°С, плотности тока 30 А/дм2, с вводом в анодный отсек 210 г/л водного раствора хлористого водорода и с

5 поддержанием концентрации гидрата окиси натрия в катодном отсеке на уровне 45 вес.%, в результате чего эффективность тока составляла 95% и напряжение электролитической камеры составляло 3,0 В. При осуществлении процесса электролиза в течение трех месяцев снижения эффективности тока не наблюдалось.

Содержание воды в пленках из сополимера А и из сополимера В в 45 вес.%-ном NaOH составляли соответственно 3,1 и 16,6%.

Примерю. Процесс электролиза осуществлялся таким же образом, как описано в примере 9, с той разницей, что не осуществлялось никакой обработки для уда- ления пузырьков хлора и водорода, и в результате начальная эффективность тока составляла 95% и напряжение камеры составляло 3,5 В.

Сопоставительный пример 4.

Процесс электролиза осуществлялся таким же образом, как описано в примере 9, с той разницей, что не предусматривался слой из смеси сополимера В с SI02, в результате чего начальная эффективность тока со- ставляла 92% и напряжение электролитической камеры составляло 3,1 В. При осуществлении электролиза в течение одного месяца эффективность тока снижалась до 87%.

Сопоставительный пример 5.

Электролиз осуществлялся таким же образом, как описано в примере 9, с той разницей, что вместо слоя из смеси сополимера В, имеющий толщину 50 мкм, путем нанесе- нйя на поверхность этанольного раствора, содержащего лишь сополимер В, в результате чего эффективность тока составляла 95% и напряжение электролитической камеры составляло 3,0 В. Эффективность тока после электролиза в течение 3 месяцев составляла 93 %. Мембрану вынимали и проводи л и ее исследование, и при этом был обнаружен частичный отдир сополимера по периферии электролитической поверхно- сти.

Сопоставительный пример 6.

Процесс электролиза осуществляли та- жим же образом, как описано в примере 9, с той разницей, что на катодной стороне слоя сополимера А не было предусмотрено слоя из пористого сополимера В, получаемого путем элюирования SlOa, и не осуществлялось никакой обработки для выделения пузырьков хлора и водорода, и в результате начальная эффективность тока составляла 92%, и напряжение камеры составляло 3,6 В, и эффективность тока снижалась с течением времени.

Пример 11. Электролитический про- цесс осуществлялся таким же образом, как описано в примере 9, с той разницей, что вместо пористой пленки из политетрафторэтилена на анодной стороне слоя сополимера А, использовалась пленка из

сополимера CFz F/CF2-CFOOzFCF O;ГОООЬ (сополимер С), имеющая ионообменную способность 1,44 мэкв/г сухой смолы и толщиной 160 мкм, в результате чего эффективность тока составляла 95%, и напряжение камеры составляло 3,2 В, и рабочие характеристики процесса были неизменными в течение одного месяца.

П р и м е р 12. Как и в примере 9, пленка из сополимера А, имеющая толщину 40 мкм, и пленка из сополимера С, имеющая толщину 106 мкм, прессовались с нагревом с целью наслаивания, и на сторону сополимера А наслаивалась пленка из сополимера CF2 CF2/CF CFOCF2 CF2C(CF3)OH (сополимер D), имеющая ионообменную способность 1.5 мэкв/г сухой смолы и толщину 60 мкм и содержащую 50 об.% CeFi S03NH4.

Затем раствор, полученный путем диспергирования частиц Zr02 в растворе сополимера В, наносили путем распыления на обе стороны указанной выше многослойной- мембраны, и в результате получалась многослойная мембрана, на которой осаждались тонкие частицы Zr02.

Полученная таким путем многослойная мембрана гидролиэовалась водным раствором гидрата окиси натрия и затем полностью погружалась в деионизированную воду, в результате чего получался слой пористого сополимера D с пористостью 50% как результат элюирования СаРпЗОзМНз, и имеющий толщину 50 мкм. На стороне слоя такого пористого сополимера располагался в контакте с ним катод, имеющий низкое водородное перенапряжение, в то время как на противоположной стороне мембраны располагался в контакте с ней анод, имеющий низкое перенапряжение хлора. Затем осуществлялся электролиз при 90°С при плотности тока 30 А/дм2 с поддержание концентрации гидрата окиси натрия в катодном отсеке на уровне 45 вес.%, в результате чего эффективность тока составляла 94%, и напряжение камеры составляло 3,2 В. При непрерывном процессе электрогидролиза в течение одного месяца не происходило снижение эффективности тока.

П р и м е р 13. На пористую пленку из политетрафторэтилена диаметром пор 2 мкм и толщиной 120 мкм наслаивали пленку из сополимера CF2 CF2/CF2 CFO (CF2)3 - -СООСНз (сополимер А), имеющего ионообменную способность 1,25 мэкв/г сухой смолы и толщину 40 мкм. Затем на сторону слоя сополимера А данной слоистой мембраны наслаивалась пористая пленка из политет- раэтилена диаметром пор 0,5 мкм и толщиной 30 мкм, и на эту пористую пленку повторно наносили путем распыления этамольный раствор сополимера CF2 CF2/CF2 C;FOCF2CF(CF3)0 (СР2)з50зН (сополимер В) для ввода сополимера В внутрь этой пористой пленки. В это самое время на поверхности образовывался сополимер В. Затем внутреннюю часть пористой пленки на другой стороне пропитывали раствором, содержащим сополимер В и хлористый циркония, при пониженном давлении, после чего осуществлялась сушка, и в результате получалась многослойная мембрана, имеющая гидрофобный характер, который сообщался пористой внутренней стенке.

Затем раствор, полученный путем диспергирования частиц ZrOa в растворе сополимера В, наносили путем распыления как на сторону пористой пленки, так и на сторону сополимера В, в результате чего получалась многослойная мембрана, с которой связывались частицы Zr02.

Полученная таким образом многослойная мембрана гидролизовалась водным раствором гидрата окиси натрия. Затем на стороне слоя В сополимера располагали в контакте с ним катод, полученный путем травильной обработки штампованного металла в водном растворе, содержащем 52 .вес.% гидрата окиси натрия, при температуре 150°С в течение 52 часов, имеющий низкое водородное перенапряжение, и в то же время на противоположной стороне мембраны располагали в контакте с ней анод, полученный путем нанесения твердого раствора окиси рутения, окиси иридия и окиси титана на штампованный титановый металл, имеющий низкое перенапряжение хлора. Затем осуществлялся процесс электролиза при 90°С, плотности тока 30 А/дм2 с одновременным вводом 210 г.л водного раствора хлористого натрия в анодный отсек и с поддержанием концентрации гидрата окиси натрия в катодном остатке на уровне 45 вес.%, в результате чего эффективность тока составляла 95% и напряжение камеры составляло 3,0 В. При непрерывном процессе электролиза в течение трех месяцев снижения эффективности тока не наблюдалось, и при исследовании мембраны после электролиза никаких повреждений не наблюдалось.

Содержание воды в пленках из сополимера А и из сополимера В в 45 (вес)%-м NaOH составляло 3,1% и 16,6%. соответственно.

Сопоставительный пример 7.

Электролитический процесс осуществляли таким же образом, как описано в примере 13. с той разницей, что на катодной стороне слоя сополимера А получался слой

сополимера В. толщиной 50 мкм, не имеющий пористости, путем нанесения раствора сополимера В, в результате чего эффективность тока составляла 95% и напряжение

камеры составляло 3,0 В. Эффективность тока после процесса электролиза в течение трех месяцев составляла 93%. Мембрану вынимали из электролитической камеры и исследовали, и наблюдался частичный отдир слоя сополимера В по периферии электролитической поверхности. Сопоставительный пример 8. Электролитический процесс осуществляли таким же образом, как описано в при5 мере 13, с той разницей, что на катодной стороне слоя сополимера А не предусматривался слой, составляющий из сополимера В, и пористой пленки из политетрафторэтилена, в результате чего начальная эффектив0 ность тока составляла 92% и напряжение электролитической камеры составляло 3,1 В. Через месяц эффективность тока снижалась до 87%.

П р и м е р 14. Электролитический про5 цесс осуществляли таким же образом, как описано в примере 13, в той разницей, что не осуществлялось никакой обработки для выделения пузырьков хлора и водорода, и в результате начальная эффективность тока

0 составляла 95% и напряжение камеры составляло 3,5 В.

Сопоставительный пример 9. Электролитический процесс осуществляли таким же образом, как описано в при5 мере 13, с той разницей, что на катодной стороне слоя сополимера А не предусматривался слой, состоящий из сополимера В и пористой пленки из политетрафторэтилена, и не осуществлялось никакой обработки для

0 выделения пузырьков хлора и водорода, в результате чего начальная эффективность тока составляла 92% и напряжение камеры составляло 3,6 В. Эффективность тока с течением времени снижалась.

5П р и м е р 15. Тканое полотно, изготовленное из политетрафторполиэтиленовой пряжи 100 денье, выравнивали для получения полотна, имеющего пористость 76% и толщину 45 мкм. С другой стороны на него

0 наносили пасту, состоящую из смеси яетил- целлюлозы, воды, циклогексанола и цикло- гексана, содержащую 30 вес.% Zr02, и эта паста высушивалась на пленке из полиэти- лентерефталата, в результате чего получал5 ся пористый слой Zr02. Затем этот пористый слой наносили на пленку (пленка А) из сополимера CF2 CF2/CF2 CFO (СР2)з СООНСНз (сополимер Е), имеющего ионообменную способность 1,32 мэкв/г сухой смолы, и толщиной 160 мкм путем прег,-агония. Затем

на сторону, противоположную пористому слою пленки А наслаивали указанное выше полотно путем прессования со слабым нагреванием.

Затем этанольный раствор сополимера В повторно наносили на сторону тканого полотна, в результате чего получали слой, состоящий из сополимера В и тканого полотна, имеющий толщину 50 мкм, на слое сополимера Е. Далее, на этом слое осаждались тонкие частицы ZrOa таким же образом, как описано в примере 13.

Полученная таким образом многослойная мембрана погружалась в водный раствор гидрата окиси натрия, и осуществлялся процесс электролиза таким же образом, как описано в примере 13, в результате чего эффективность тока составляла 94% и напряжение электролитической камеры составляло 3,3 В. После непрерывного процесса электролиза в течение трех месяцев никакого снижения эффективности тока не наблюдалось. Мембрану вынимали и исследовали, никакого повреждения ее не обнаруживалось.

Содержание воды в пленках из сополимера Е и из сополимера В в 45 вес.%-м NaOH составляли соответственно 3,2% и 16,6%.

П р и м е р 16. На пленку из сополимера CF2 CF2/CF2-CFO (СР2)з СООСНз (сополимер А), имеющую ионообменную способность 1.25 мэкв/г сухой смолы и толщиной 20 мкм, наслаивали пленку из сополимера CF2 CF2/CF2 CFO (CF2)3 СООСНз (сополимер С), имеющую ионообменную способность 1,44 мэкв/г сухой смолы и толщиной 140 мкм, и в результате получалась слоистая мембрана. На сторону слоя сополимера С данной слоистой мембраны, наслаивали пленку толщиной 30 мкм, состоящую из сополимера С и сополимера CF2 CF2/CF2 CFOCF2(CF3)0 (CF2)2S02F (сополимер В), имеющую ионообменную способность 1,1 мэкв/г сухой смолы, в весовом отношении 1:1, ткань из комбинированной пряжи 80 меш, состоящую из политетрафторэтилено- вой пряжи 100 денье и многофиламентной полиэфирной пряжи, каждая из которых состояла из шести филаментов по 5 денье, в соотношении 1:2 (соотношение числа нитей), и пленку из сополимера В, толщиной 10 мкм, причем наслаивание это осуществлялось таким образом, чтобы слой сополимера В стал самым верхним слоем, и в результате получалась армированная многослойная мембрана.

Затем на сторону слоя сополимера BI, данной многослойной мембраны 1 наслаивался пористый слой Zr02. образуемый из пасты, состоящей из смеси, включающей

метилцеллюлозу, воду, циклогекслнол и циклогексан, содержащий 30 вес.% /Ю2, в результате чего получалась многослойная мембрана, включающая слой для выделения

5 пузырьков газообразного хлора

Затем на стороне слоя сополимера А данной многослойной мембраны 2 наносили пасту, состоящую из смеси, включающей этанольный раствор сополимера В кислот0 ного типа и частицы Zr02 размером 5 мкм. и в результате получалась многослойная мембрана 3, включающая содержащий Zr02 слой сополимера В.

Полученная таким образом многослой5 ная мембрана подвергалась гидролизу водным раствором гидрата окиси натрия. Затем на сторону содержащего Zr02 слоя сополимера В, нанесенную на сторону сополимера А, наносили в контакте с ней катод, получен0 ный путем травильной обработки штампованного металла в водном растворе, содержащем 52 вес.% гидрата окиси натрия, при температуре 150°С в течение 32 часов и имеющий низкое водородное пере5 напряжение, и в то же время на противоположную сторону мембраны наносили в контакте с ней анод, получаемый путем нанесения покрытия твердого раствора окиси рутения, окиси иридия и окиси титана на

0 штампованный титан, и имеющий низкое перенапряжение хлора. Затем осуществлялся процесс электролиза в течение одного месяца при температуре 90°С при плотности тока 30 А/дм , при одновременном под5 держании концентрации водного раствора хлорида натрия ч анодном отсеке на уровне 210 г/л, и концентрации гидрата окиси натрия в катодном отсеке на уровне 49 вес.%. Толщина покрытия содержащего Zr02

0 слоя сополимера В на катодной стороне, и содержание ZrOz (объемное отношение) и электролитические характеристики многослойной мембраны (3) приведены в табл. 2. Сопоставительный пример 10.

5 Электролитический процесс осуществляли таким же образом, как описано в примере 16, с той разницей, что использовалась многослойная мембрана 2, в которой отсутствовал содержащий ZrOg слой сополимера 0 В. Результаты представлены в табл. 2.

П р и м е р 17. Элекролитический процесс осуществляли таким же образом, как описано в примере 16, с использованием 5 многослойной мембраны 3, включающей содержащий ZrOz слой сополимера В с объемным содержанием ZrOz 40%, толщиной 60 мкм, такой же как использовалась в приме- ре 16-2. но с той разницей, что была измене- на концентрация гидрата окиси нзфия в

катодном отсеке. Результаты представлены в табл. 3.

П р и м е р 18. На пленку сополимера CF2-CF2/CF2 - CFOCF2CF (CF3)0(CF2)3 СООСНз (сополимер F), имеющую ионооб- менную способность 0,91 мэкв/г сухой смолы, толщиной 40 мкм, наслаивалась пленка сополимераCF2 CF2/CF2

CFOCF2CF(CF3)0 (CF2)202F (сополимер G), имеющая ионообменную способность 0,91 мэкв/г сухой смолы, толщиной 160 мкм. Затем на сторону слоя сополимера G наслаивалась ткань из комбинированной пряжи, состоящая из политетрафторэтилена и полиэфира, та же, что и в примере 17, и в результате получалась многослойная армированная мембрана 1.

Затем на слой сополимера G наслаивался пористый слой Zr02, служащий в качестве слоя для выделения пузырьков газообраз- ного хлора, таким же образом, как в примере 16, и в результате получалась многослойная мембрана 2.

Затем многослойная мембрана 2 подвергалась гидролизу водным раствором, со- держащим гидрат окиси калия и диметилсульфоксид.

На сторону сополимера D полученной .таким путем многослойной мембраны наносили этанольный раствор сополимера В кис- лотного типа, содержащий частицы Zr02 размером 5 мкм, и это покрытие высушивали, и в результате получалась многослойная мембрана с наличием содержащего ZrOz слоя сополимера В (с обьемным отношени- ем ZrCte (сополимер В 4:6).

Электролитический процесс осуществляли таким же образом, как описано в примере 16, с использованием многослойной мембраны 3, с той разницей, что концентра- ция гидрата окиси натрия в катодном отсеке была изменена, и составляла 42 вес,%.

Связь между количеством покрытия, состоящего из содержащего Zr02 слоя сополи- мера В, и эффективностью тока представлена в табл. 4.

Сопоставительный пример 11.

Электролитический процесс осуществлялся таким же образом, как описано в примере 18, с той разницей, что использовалась многослойная мембрана (2) без содержащего Zr02 слоя сополимера В. Результаты представлены в табл. 4.

П р и м е р 19. 60 обьемных частей CF2 CF2/CF2 CFOCF2CF(CF(0(CF2)S02F с ионообменной способностью 1,1 мэкв/г сухой смолы и 40 обьемных частей частиц SlOz размером 2 мкм смешивапись в валковой мельнице и затем экструдировались с образованием композитной пленки толщиной 100 мкм с помощью экструдера.

Эта планка наслаивалась при нагревании на сторону сополимера А многослойной мембраны 2, полученной, как описано в примере 16. Затем полученная таким образом мембрана гидролизовалась и помещалась в электролитическую камеру таким образом, мембрана гидролизовалась и помещалась в электролитическую камеру таким образом, чтобы сторона композитной пленки располагалась на катодной стороне. Затем осуществлялся процесс электролиза при 90°С при плотности тока 30 А/дм2 при поддержании концентрации гидрата окиси натрия в катодном отсеке на уровне 49%, в результате чего напряжение камеры составляло 3,19 В и эффективность тока составляла 95,3%. После непрерывного процесса электролиза в течение одного месяца никаких изменений электролитических характеристик не наблюдалось.

Пример 20. Используя многослойную мембрану (3), включающую содержащий Zr02 слой сополимера В, толщиной 60 мкм и с объемным содержанием Zr02 40%, такую же, которая использовалась в примере 16-2, осуществляли процесс электролиза при температуре 90°С при плотности тока 30 А/дм с поддержанием концентрации хлорида калия на выходе из анодного отсека на уровне 170-180 г/л и с регулированием количества воды, подаваемой в катодный отсек, таким образом, чтобы гидрат окиси калия удалялся с концентрацией от 30 до 49 вес.%. Результаты представлены втабл, 5.

Сопоставительный пример 12.

Процесс электролиза хлорида кальция осуществлялся таким образом, как описано в примере 20, с той разницей, что использовалась многослойная мембрана 2, не включающая содержащий Zr02 слой сополимера В, как описано в примере 16. Результаты представлены в табл. 5.

П р и м е р 21. На поверхность стороны сополимера А многослойной мембраны 2, полученной как описано в примере 16, нано- сили пасту, состоящую из смеси, включающей Zr02/Si02 и этанольный раствор сополимера В кислотного типа, и это покрытие высушивалось, и в результате получалась многослойная мембрана 3, включающая слой из смеси Zr02/SI02 (сополимера В, имеющий толщину 100 мкм).

Полученная таким путем многослойная мембрана 3 подвергалась гидролизу в водном растворе гидрата окиси натрия. После гидролиза изучали сечение мембраны, и было установлено, что пористей слой из Zr02

(сополимера В получался в результате элю- ирования SI02.

Используя данную мембрану, осуществляли процесс электролиза в течение одного месяца таким же образом, как описано в примере 16, при температуре 90°С, при плотности тока 30 А/дм , с поддержанием концентрации хлорида натрия на выходе из анодного отсека на уровне 210 г/л и концентрации гидроокиси натрия на выходе из ка- тодного отсека на уровне 49 вес.%. Состав (об.%) Zr02/Si02 (сополимера В, наслоенных на катодную сторону, и электрические характеристики представлены в табл. 6 ,

Формулаизобретения

1. Способ получения гидроксида щелочного металла электролизом в электролитической камере, состоящей из анодного и катодного отсеков, разделенных многослойной фторсодержащей катионообмен- ной мембраной, включающий подачу водного раствора хлорида щелочного металла в анодный отсек и удаление водного раствора гидроксида щелочного металла из катодного отсека, отличающийся тем, что первый слой мембраны, обращенный к катодному отсеку, состоит либо из стойкого к щелочи фторуглеродного полимера с функциональными группами ЗОзН или ОМ (где М - щелочной металл) с обменной емкостью 0,85-1,6 мг-экв/г сухой смолы и толщиной 10-200 мкм, в котором диспергированы стойкие к щелочи неорганические частицы или волокна, либо из фторсодержащей катионооб- менной смолы пористостью 5-95% и проницаемостью 300 с, в течение которых

100 мл воздуха проходит через площддь §45 см ПРИ перепаде давления 0,0132 кг/см, а второй слой - из перфторуглеродного полимера, содержащего группы С02М (где М - щелочной металл), с содержанием воды 2-6 мас.% в 45%-ном водном растворе NaOH, толщиной 5-300 мкм и объемной емкостью 0.85-1,6 мг-экв/г сухой смолы.

2.Способ по п. 1,отличающийся тем, что неорганические частицы или волокна состоят из оксидов, нитридов, карбидов или гидроксидов элементов третьего и последующих периодов групп Ilia. Hie, IVA. IVB, Периодической системы элементов и имеют средний размер частиц или средний диаметр волокон не более 200 мкм и не более половины толщины первого слоя.

3.Способ по п. 1,отличающийся тем, что содержание неорганических частиц или волокон составляет 20-80 об.% от первого слоя.

4.Способ по п. 1,отличающийся тем, что мембрана имеет на анодной стороне второго слоя третий слой из перфторуглеродного полимера с катионообменными группами, имеющего электросопротивление более низкое, чем второй слой, а толщину - превышающую толщину второго слоя.

5.Способ по п. 1,отличающийся тем, что мембрана имеет на анодной стороне четвертый слой из фторсодержащего полимера толщиной 10-45° мкм и пористр- стью 30-95% с гидрофильными внешней и внутренней поверхностями,

6.Способ по п. 1,отличающийся тем, что удаляют гидроксид щелочного металла концентрацией 42-55 мас.%.

Сущность изобретения: ведут электролиз хлорида щелочного металла в мембранном электролизере. Мембрана выполнена многослойной. Первый слой состоит из фто- руглеродного полимера с функциональными группами ЗОзМ или ОМ (где М - щелочной металл). Второй слой выполнен из перфторуглеродного полимера с функциональными группами С02М, где М - щелочной металл, в первом слое диспергированы стойкие к щелочи неорганические частицы или волокна. Мембрана может содержать и третий слой. Он обращен к аноду. 5 з.п. ф-лы, 6 табл.

Таблица

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4

Таблица 5

Таблица 6