Способ получения двухслойной катионообменной мембраны Советский патент 1989 года по МПК C08J5/22 

Изобретение относится к технологии получения фторуглеродных катионооб- мениьсх мембран и может быть использовано в электролитических процессах получения хлора и щелочи.

Цель изобретения - увеличение срока эксплуатации мембран в процессах электролиза без ухудшения электрохимических свойств.

Примеры конкретного осуществления способа.

Пример 1. В автоклав из нержавеющей стали объемом 1000 мл ввоСР.

дят 290 г CF5r CFCFcCFO(CFe), SOjFj , 580 г 1-хлрр-2,2-дихлортри6торэтана и 0,04 г перекиси перфторпропионила. После введения в аппарат газообразного азота проводят сополимеризацию при

и под давлением тетрафторэтиле- на 3,4 кг/см. По окончании сополиме- ризации .(к этому моменту введено 90,7 г тетрафторэтилена) получают 140 г полимера (полимер А).

Из части полученного таким образом полимера А под давлением и при формируют пленку. Пленку омыпяют в Щелочном растворе для определения ее ионообменной способности, составляющей 0,7 мэкв/г (эквивалентный вес (ЭВ) сухой смолы 1408).

Оставшийся полимер А в виде пория- ка гидролизуют в смеси, состоящей из 1 об.ч. водного 6 н. раствора перекиси калия и 1 об.ч. метанола, при в течение 5 ч. Полученный полимер промывают водой, просушивают,, погружают в смесь (1 :1 по весу фос(юристо ЙЬ

СО

со

4 to

СМ

го пентахлорида и фосфористого окси- хлорида и нагревают до 120 С, выдер

живая при этой температуре в течение АО ч. После этого полимер промывают четыреххлористым углеродом и погружают в смесь, состоящую из 1 об.ч, йодистоводородной кислоты с концентрацией 57 вес.% и из 1 об.ч. ледяной уксусной кислоты, а затем вьщерживают при .в течение 100 ч. Полученный полимер погружают в смесь, состоящую из 4 об.ч. 1 и. хлористоводородной кислоты и 96 об.ч. метанола, выдерживают при 60°С в течение 16 ч и npoNti- вают водой до тех пор, пока промывочная вода не станет нейтральной.

Содержание серы в полученном полимере снижается до 0,11 вес.% по сравнению с 2,27 вес ,7, в исходном полимере, содержание карбоксильных групп составляет 95%. Полученный полимер пластифицируют в роликовой мешалке и формуют под давлением при для получения пленки толщиной около 100 мкм (пленка А). В спектре полного отражения пленки А имеется сильная полоса поглощения на 1800 см , характерная для карбоксилатной группы, и слабая полоса поглощения на 1470 см , характерная для группы фторсульфонила,

Описанные процедуры повторяют с тем отличием, что давление загруженного тетрафторэтилеиа снижают до 2,1 кг/см (изб.) с получением полимера, имеющего ионообменную емкость 0,86 мэкв/г (ЭВ 1163, полимер В). По- 1лимер В подвергают термопрессованию с получением пленки толщиной приблизительно 100 мкм (пленка В). Пленку А наслаивают на пл енку В с образованием двухслойной мембраны.

Двухслойную мембрану погружают в смесь (1:1 по объему) 6 н. перекиси натрия и метанола и выдерживают при в течение 16 ч. Далее мембрану погружают в водный раствор каустической соды концентрацией 0,1%, в котором выдерживают при в течение 16 ч. Полученную мембрану используют в качестве диафрагмы при электролизе хлористого нйтрия.

Эффективность тока и напряжение в электролизе измеряется следующим образом .

Элб стролизер имеет рабочую площадь, равную 0,06 дм С2 см«3 см и состоит из анодного и катодного отде

to

20

25

30

J5

91342

лений, разделенный катионообменной мембраной, причем пленка А обращена к катоду. Используют металлический анод со стабильными размерами; в качестве катода служит железная пластина. В анодном отделении циркулирует насыщенный водный раствор хлористого натрия с добавлением хлористоводород- иой кислоты для поддержания рН 3. В катодном отделении находится 6,5 н. водный раствор каустической соды при концентрацию зтого раствора поддерживают постоянной путем добавления воды. В таких условиях между электродами проходит электрический ток плотностью 40 А/дм. Эффективность тока (КПД по току) вычисляют путем деления количества каустической соды, полученной в катодном отделении за час, на теоретическое значение, вычисляемое, исходя из прошедшего за это время электрического заряда. Получили следующие результаты: Время протекания тока, ч24 720

Эффективиость тока, %96 96 Напряжение в электролизере, В 3,6 3,6 Пример 2 (сравнительный). Повторяют процедуры, что и в примере 1, за исключением того, что вместо соединения CFe СГСГвСГО(СР5)з50,,Г

CFj используют соединение

35

CFc CFOCFgCFO(CF)COOCH для получеCF

ния полимера, имеющего ионообменную емкость 0,70 мэкв/г (полимер С). Полимер С подвергают тепловому прессованию при для получения пленки толщиной 40 мкм (пленка С).

Плёнку С наносят на пленку В, полученную в соответствии с примером 1, при 260 С для образования двухслойной мембраны. Двухслойную мембрану омыля- ют в водном щелочном растворе н погружают при нагреве в .0,1 н. раствор каустической соды, как описано в примере 1.

Электролиз выполияют аналогично примеру 1 с пленкой С, расположенной со стороны катода. Получили следующие результаты:

Время протекания

тока, ч24 720

эффективность тока , %

96

3,7

90

Напряжение и

электролизере, В 3,7 4,1 Пример 3, Полимер Л, содер- жаишй боковые фторсульфониловые группы, изготовленный н соответствии с примером 1 (в виде порошка), погружают в смесь (1:1 по объему) 6 н. водного раствора перекиси калия и метанола и нагревают до в течение 4 ч для омыления. Полученный полимер промывают водой, просушивают и пог ру- жают в смесь (1:1 по весу) фосфористого пентахлорида и фосфористого ок- сихлорида, где выдерживают при в течение АО ч. Затем полимер промывают четыреххлористым углеродом и погружают в смесь, состоящую из 1 об.ч. водного раствора бромистоводородной кислоты с концентрацией 47 вес.% и из 1 об.ч. ледяной уксусной кислоты, где нагревают до 85°С в течение 120 ч. Полученный полимер погружают в смесь из 4 об.ч. серной кислоты концентрацией 98 вес.% и из 96 об.ч. метанола, выдерживают при 60°С в течение 16 ч и промывают водой до тех пор, пока промывочная вода не станет нейтральной.

Содержание серы в полученном полимере снижается до 0,23 вес.% по весу (содержание, карбоксильных групп составляет 90%). Этот полимер пластифицируют в роликовой мешалке при и формуют под давлением для получения пленки толщиной около 40 мкм (пленка А).

Полученную пленку наносят на пленку В, изготовленную в соответствии с примером I, и омыляют щелочью, как в примере 1. Электролиз проводят также, как в примере 1, с пленкой А, расположенной в катодном отделении. Результаты приведены ниже. Время протекания

1491342

0,07 вес.%. Полученньт в результате полимер по1-ружают в смесь ич 4 об.ч. концентрированной серной кислоты и

96 об.ч. метанола, нагревают при 60 С 16 ч и промывают метанолом, чатем по примеру I в пленку толщиной около 30 мкм (пленка D).

Аналогично описанному примеру 1 получают полимер Е, имеющий ионообменную емкость 0,95 мэкв/г (ЭВ 1050). Полученный полимер формуют в пленку толщиной около 100 мкм (пленка Е). Ппенку D наслаивают на пленку Е при путем сжатия для получения двухслойной мембраны. Эту двухслойную мембрану погружают в смесь О:1 по объему) 6 н. едкого натра и метанола и нагревают при 72°С в течение 16 ч. Затем мембрану погружают в 0,1 н. водный раствор каустической соды и нагревают при в течение 16 ч.

Электролиз, при котором концентрацию щелочи в катодной камере установили равной 10 н., проводят в условиях примера I, причем пленка D двухслойной MeNjCpaHbi направляют в сторону катода. Результаты приведены нкже .

Время прохождения тока, ч24720

Эффективность тока, %95,5 95,0 Напряжение на клеммах ячейки, В ,3,52 3,53

Пример 5. Выполняют аналогично примеру 1, за исютючени м того,

что давление загруженного тетрафтор- этилена изменяют так, чтобы получить полимер, имеющий обменную емкость 0,83 мэкв/г (ЭВ 1200). Полимер обра- батьшают в соответствии с примером 1,

получив в результате пленку толшиной около 30 мкм (пленка F), имеющую содержание серы 0,08 вес..

Изобретение относится к технологии получения фторуглеродных катионообменных двухслойных мембран и может быть использовано в процессах электролиза водных растворов хлорида натрия. Изобретение позволяет увеличить продолжительность эксплуатации мембраны в электролизере без ухудшения электрохимических свойств до 720 ч. Эффект достигается за счет того, что при формовании пленок из фторуглеродных полимеров в качестве последних используют сополимеры с эквивалентными весами 1200-1408 и 1050-1163, содержащие боковые группы O(CF₂)₃SO₂, причем первый из указанных сополимеров перед стадией формования подвергают обработке восстанавливающим агентом с образованием 90-95% карбоксильных групп.

24

720

93

3,5

92,5 3,5

50

тока, ч

Эффективность тока, %

Напряжение в электролизере, В

Пример 4. Осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что давление загруженного тетра- 55 Результаты приведены ниже, фторэтилеиа изменяют так, чтобы полу-Время прохождения

чить полимер, имеющий ионообменнуютока, ч

емкость 0,77 мэкв/г (ЭВ 1300). Содер-Эффективность тожание серы в полимере составляетка, %

Пленку f наслаивают на при сжатием для полу слойной мембраны. Мембрану ют по примеру 4 и подверга лизу, причем пленку F дву мембраны направляют в стор

24

93

50

55 Результаты приведены ниже, Время прохождения

Пленку f наслаивают на tineHxy Е при сжатием для получения двухслойной мембраны. Мембрану гидролиэу- ют по примеру 4 и подвергают электролизу, причем пленку F двухслойной мембраны направляют в сторону катода.

иже,

24

93

720 92,6

Напряжение элемента, В

3,41

3,40

Пример 6 (сравнительный).Повторяют процедуры примера 1, за исключением того, что давление загруженного тетрафторэтилена изменяют так, чтобы получить полимер, имеющий обменную емкость 0,49 мэкв/г ( ЭВ 2040). Полимер обрабатьгеают в соответствии с примером 1, получив пленку толщиной 30 мкм, имеющую содержание серы 0,13 вес.% (пленка G).

Пленку G наслаивают на пленку Е при 260 С сжатием для получения двухслойной мембраны. Мембрану гидролизу- ют аналогично примеру 4 и подвергают электролизу, причем пленку G направляют в сторону катода. С самого начала прохождения тока наблюдается увеличение со временем напряжения на клеммах ячейки. Через 24 ч напряжение на клеммах ячейки превышает 5 В.Затем прохожде41ие тока прекратилось.

0

5

0

Формула изобретения

Способ получения двухслойной ха- тионообменной мембраны путем горячего формования пленок из фторуглерод- ных сополимеров, содержащих сульфо- нилфторидные группы с эквивалентными весами, отличающимися по меньшей мере на 150 ед., совмещения пленок и последующего гидролиза мембраны, отличающийся тем, что, с целью увеличения срока эксплуатации мембраны в процессах электролиза при сохранении электрохимических свойств, в качестве фторуглеродных сополимеров используют два сополимера с эквивалентными весами 1200-1408 и 1050-1163 соответственно, содержащие боковые группы О(CF(i)50qY, причем первый из указанных сополимеров перед стадией формования подвергают обработке восстанавливающим агентом с переводом 90-95% сульфонилфторидных групп в карбоксильные и этерификации метанолом в присутствии минеральной кислоты.