Изобретение относится к способу получения раствора гидроокиси щелочного металла, в частности к способу получения гидроокиси щелочного металла в относительно высокой концентрации с помощью ионообменной мембранной технологии.
Цель изобретения - снижение напряжения на ячейке и обеспечение стабильности выхода по току во времени.
П р и м е р 1. Для получения слоистого материала пленку из сополимера /CF2 CF2/CF2 CFOCF2CF2CF2C02CH3. имеющую ионообменную емкость 1,44 мэкв/r сухой резины и толщину 200 мкм, сжимают
при нагреве с пленкой из сополимера CF2 CF2/CF2 CFOCF2CF2CF2C02CH3, имеющей ионообменную емкость 1,25 мэкв/г сухой смолы и толщину 20 мкм. Кроме того, смесь, содержащую метил целлюлозу с 30 мас.% Zr02 с размером частиц 5 мкм, воду, циклогексанол и циклогексан, растирают с получением пасты. Пасту наносят на Maylar- пленку, сушат и получают пористый слой Zr02, имеющий толщину 10 мкм и плотность расположенных на поверхности пленки частиц Zr02, равную 1 мг и 1 см поверхности. Затем пористый слой ZrOa переносят на описанную слоистую мембрану, на сторону,
VI
to
vj СЛ CJ 4
СО
имеющую ионообменную емкость 1,44 мэкв/г сухой смолы, сжимают при нагреве и затем подвергают гидролизу в 25%-ном NaOH при 70°С в течение 16 ч. Затем 7 мас.% этанольный раствор сополимера CF2 CF2/CF2 CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2S03H с ионообменной емкостью 1,1 мэкв/г сухой смолы выливают на поверхность, содержащую полимер с карбоксильными группами, имеющий ионообменную емкость 1,25 мэкв/г сухой смолы, сушат на воздухе при 60°С и получают покрывающий слой, имеющий толщину 6 мкм. Такую слоистую мембрану вымачивают 16 ч в 25 мас.% NaOH.
К полученной таким образом мембране со стороны, содержащей полимер с карбоксильными группами и ионообменной емкостью 1,44 мэкв/г сухой смолы с нанесенным пористым слоем Zr02 нажатием с катодной стороны прижимают анод, полученный из твердого раствора окиси рутения, окиси иридия и окиси титана на перфорированном металлическом титане (малый диаметр отверстия 4 мм, большой диаметр отверстия 8 мм) с низким перенапряжением по хлору, в результате чего мембрана и анод приходят в тесный контакт друг с другом, а на стороне с полимером, содержащим сульфокислот- ные группы и имеющим ионообменную емкость 1,1 мэкв/г сухой смолы, размещают катод, полученный обработкой металла SUS 304 с отверстием (малый диаметр отверстия 4 мм, большой диаметр 8 мм) травящим водным раствором, содержащим 52 мас.% гидроокиси натрия при 150°С в течение 52 ч, и имеющий низкое перенапряжение по водороду, причем катод размещают таким образом, чтобы расстояние от мембраны до катода поддерживалось равным 2 мм. Затем проводят электролиз при 90°С и плотности тока 30 А/дм , подавая 5 Н. водный раствор хлорида натрия в анодную камеру и воду в катодную камеру, поддерживая концентрацию хлорида натрия в анодной камере 3,5 мас.% и концентрацию гидроокиси натрия в катодной камере, равную 45 мас.%, в результате чего получают гидроокись натрия в концентрации 45 мас.% при эффективности тока 92 % и напряжении на ячейки 3,7 В. При проведении непрерывного гидролиза в течение 40 ч не отмечается снижения эффективности тока. Затем мембрану вынимают из электролитической ячейки и проверяют нарушения, такие как осаждение соли в мембране.
П р и м е р 2. Одну сторону пленки из сополимера CF2 CF2/CF2 CFOCF2CF2CF2C02CH3, имеющей ионообменную емкость 1,17 мэкв/г сухой смолы толщиной 200 мкм, обрабатывают для удаления пузырьков хлора
с помощью частиц Zr02 так же, как в примере 1, затем проводят гидролиз в 25 мае % растворе гидроокиси натрия при 90°С в течение 16ч. Затем на ту сторону, которая на
5 была подвергнута обработке для удаления пузырьков хлора, выливают 8%-ный этанольный раствор сополимера CF2 CF2/CF2 CFOCF2CF2S03NH4, имеющего ионообменную емкость 1,0 мэкв/г сухой смолы,
0 сушат на воздухе при 60°С и получают покрывающий слой толщины 8 мкм. Эту мембрану .вымачивают в 25 мас.% растворе гидроокиси натрия при 90°С в течение 16 ч и затем помещают в электролитическую
5 ячейку, чтобы сульфокислотный полимерный слой был обращен к катодной стороне. С использованием электролитической ячейки электролиз водного раствора хлорида натрия проводят аналогично примеру 1 и
0 получают гидроокись натрия в концентрации 45 мас.% при эффективности тока 93% и напряжении на ячейке 4,3 В.
Сравнительный пример. Мембрану из сополимера CF2 CF2/CF2
5 CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2S02F, имеющего ионообменную емкость 0,91 мэкв/г сухой смолы толщиной 220 мкм, обрабатывают для удаления пузырьков хлрра так же, как в примере 1, а затем подвергают гидролизу в
0 30% диметилсульфоксиде/11% КОН при 90°С в течение 20 мин и вымачивают в 2%- ном растворе гидроокиси натрия при комнатной температуре в течение 2 ч. Полученную таким образом мембрану поме5 щают в электролитическую ячейку, располагая мембрану стороной, обработанной для удаления пузырьков хлора, к аноду. Электролиз водного раствора хлорида натрия проводят аналогично примеру 1, получая
0 гидроокись натрия в концентрации 45 мас.% при эффективности тока 70% и напряжении на ячейке 3,9 В.
П р и м е р 3, Одну сторону пленки из сополимера CF2 CF2/GF2 CFOCF2CF2C02CH3, имею5 щего ионообменную емкость 1,38 мэкв/г сухой смолы толщиной 200 мкм, обрабатывают для удаления пузырьков хлора так же, как в примере 1, затем гидролизуют пленку в 25 мас.% растворе гидроокиси натрия при
0 70°С в течение 1 б ч. После этого на ту сторону, которая не подвергалась обработке для удаления пузырьков хлора, выливают 8%- ный этанольный раствор сополимера CF2 CF2/CF2 CFOCF2CF2CF2S03H, имеющего
5 ионообменную емкость 1,0 мэкв/г сухой смолы, сушат на воздухе при 60°С и получают покрывающий слой толщиной 11 мкм. Эту мембрану вымачивают в 25 мас.% растворе гидроокиси натрия в течение 16ч при
73°С и помещают в электролитическую
ячейку сульфокислотным полимерным слоем к катодной камере. Электролиз водного раствора хлорида натрия проводят аналогично примеру 1 и получают гидроокись натрия в концентрации 45 мас.% при эффективности тока 93% и напряжении на ячейке 3,7 В.
П р и м е р 4. Пористую пленку из политетрафторэтилена, имеющую диаметр пор 2 мкм, пористость 70%, число Гарлея, равное 5, и толщину 120 мкм, наслаивают на пленку из сополимера CF2 CF2/CF2 СРО(СР2)зСООСНз, имеющего ионообменную емкость 1,25 мэкв/г сухой смолы.толщину 40 мкм и получают двухслойную мембрану толщиной 150 мкм.
Затем на пленку указанной двухслойной мембраны выливают этанольный раствор сополимера CFa CF2/CF2 -CFOCF2CFCF30(CF2)2S03H (сополимер А), имеющего ионообменую емкость 1,1 мэкв/г сухой смолы, сушат и получают трехслойную мембрану с покрытием из сополимера А, имеющим толщину 7 мкм.
Затем раствором, содержащим сополимер А и цирконилхлорид, пропитывают пористую структуру трехслойной мембраны, высушивают и получают внутреннюю стенку пористой структуры, покрытую смесью сополимера А и цирконилхлорида, получая таким образом трехслойную мембрану с гидрофильными внутренними стенками пористой структуры.
Затем суспензию ZrCte с размером частиц 5 мкм в растворе сополимера А наносят опрыскиванием на сторону с пористой структурой и на сторону трехслойной мембраны с сополимером А, получают многослойную мембрану, покрытую мелкодисперсными частицами ZrOa.
Полученную таким образом многослойную мембрану вымачивают в растворе гидроокиси натрия, а затем помещают в электролитическую ячейку таким образом, чтобы анод, имеющий низкое перенапряжение по хлору, находился в контакте с пористым слоем из политетрафторэтилена, а катод, имеющий низкое перенапряжение по водороду, находился в контакте со стороной, содержащей сополимер А. Затем проводят электролиз при 90°С плотности тока 30 А/дм , поддерживая концентрацию гидроокиси натрия в катодной камере, равную 45 мас.%, при эффективности тока 93,0% и напряжении на ячейке 3,04 В.
П р и м е р 5. Многослойную мембрану получают аналогично примеру 4, однако, толщина покрытия из сополимера А в данном случае равна 20 мкм. Электролиз проводят аналогично примеру 4 при
эффективности тока 95,01% и напряжении на ячейке 3,05 В.
П р и м е р 6, Многослойную мембрану получают аналогично примеру 4, но вместо
полива этанольного раствора сополимера А проводят полив этанольного раствора смесью частиц Zr02, имеющих размер 5 мкм/сополимер, А 4/6, получая слой частиц ZrOa, имеющий толщину 30 мкм. Анало0 гичным образом проводят электролиз при эффективности тока 95,0% и напряжении на ячейке 3,05 В. В ходе непрерывной работы в течение 60 дней никаких изменений не наблюдается.
5 Пример 7. Смесь, включающая в себя метилцеллюлозу, содержащую 30 мас.% Zr02 с размером частиц 5 мкм, воду, цикло- гексанол и циклогексан, растирают с получением пасты. Пасту наносят на
0 Maylar-пленку, сушат и получают пористый слой из Zr02 толщиной 10 мкм с концентрацией частиц Zr02, равной 1 мг на 1 см поверхности пленки. Затем пористый слой Zr02 наносят прессованием с нагревом на
5 одну сторону пленки из сополимера CF2 CF2/CF2 СРО(СР2)зС02СНз, имеющего ионообменную емкость 1,32 мэкв/г сухой смолы толщиной 20 мкм. Проводят гидролиз мембраны, вымачивая ее в 25 мас.% NaOH
0 в течение 16ч.
К пористому слою из Zr02 полученной таким образом мембраны плотно прижимают анод, полученный нанесением твердого раствора окиси рутения, окиси иридия и
5 окиси титана на перфорированный металлический титан (малый диаметр отверстия 4 мм, большой диаметр 8 мм) и имеющий низкое перенапряжение по хлору, а на противоположной стороне мембраны на расстоянии
0 2 мм от нее располагают катод, полученный травлением перфорированного металла SUS 304 малый диаметр отверстия 4 мм, большой диаметр 8 мм) в водном растворе, содержащем 52 мас.% гидроокиси натрия,
5 при 150°С в течение 52 ч и имеющий низкое перенапряжение по водороду. Затем проводят электролиз при 90°С и плотности тока 30 А/дм2, подавая 5 Н. водный раствор хлорида натрия в анодную камеру и воду в
0 катодную камеру, поддерживая 3,5 Н. концентрацию хлорида натрия в анодной камере и 45 мас.% концентрацию гидроокиси натрия в катодной камере. Получают гидроокись натрия в концентрации 45 мас.% при
5 эффективности тока 95% и напряжении на ячейке 3,5 В. При непрерывной работе в течение 3 мес снижение эффективности тока не наблюдается. Мембрану вынимают из электролитической ячейки и устанавливают отсутствие нарушений, таких как осаждение
соли в мембране. В 45 мас.% растворе гидроокиси натрия содержание воды в мембранах, использованных для слоя с карбоксильными группами и слоя с сульфо- кислотными группами, равно соответственно 3,2 и 16,6%.
Сравнительный пример. Одну сторону пленки из сополимера СРз CF2/CF2 СРО(СР2)зС02СНз, имеющего ионообменную емкость 1,25 мэкв/г сухой смолы толщиной 250 мкм, обрабатывают для удаления пузырьков хлора так же, как в примере 7, а затем подвергают пленку гидролизу в 25 мас.% растворе гидроокиси натрия при 90°С в течение 16 ч. Затем аналогично примеру 7 проводят электролиз при первоначальной эффективности тока 92%, первоначальном напряжении на ячейке 3,9 В и концентрации гидроокиси натрия 45 мас.%, при этом через 1 мес эффективность тока падает до 87%. Эту же мембрану используют для электролиза при концентрации гидроокиси натрия 48 мас.%, при этом первоначально эффективность тока равна 88%, а напряжение на ячейке 4,0 В.
Сравнительный пример. Электролиз проводят аналогично примеру 7, однако используют сульфокислотный полимерный слой толщиной 2 мкм, при этом первоначальная эффективность тока равна 92%, а через месяц падает до 89%.
ПримерЗ. Электролиз проводят аналогично примеру 7, но в ходе электролиза используют концентрацию гидроокиси натрия, равную 50 мас.%, при этом эффективность тока равна 95%, а напряжение на ячейке 3,6 В.
П р и м е р 9. Электролиз проводят аналогично примеру 7, однако используют пленку из сополимера CF2 CF2/CF2 СРО(СР2)зС02СНз, имеющую ионообменную емкость 1,25 мэкв/г сухой смолы и толщину 100 мкм, а толщина покрывающего слоя из сополимера CF2 CF2/CF2 CFOCF2CF(CF3)0(CF2)2S03H, имеющего ионообменную емкость 1,1 мэкв/г сухой смолы, равна 10 мкм, при этом эффективность тока равна 94%, напряжение на ячейке 3,6 В. Содержание воды в карбокислотном слое при контакте мембраны с 45 мас.% раствором гидроокиси натрия равно 3,1 %.
П р и м е р 10. На одну сторону пленки из сополимера CF2 CF2/CF2 СРО(СР2)2С02СНз, имеющего ионообменную емкость 1,38 мэкв/г сухой смолы и толщину 200 мкм, поливом из этанольного раствора наносят сополимер CF2 CF2/CF2 СРО(СР2)250зН, имеющий ионообменную емкость 1,4 мэкв/г сухой смолы и сушат с получением покрывающего слоя 50 мкм.
Мембрану гидролизуют в 25 мае. % растворе гидроокиси натрия при 70°С в течение 16ч и затем помещают в электролитическую ячейку сульфокислотным полимерным слоем к катоду. Затем проводят электролиз так же, как в примере 7. Кроме того, на начальной стадии электролиза в течение 5 ч подают 5 Н. раствор хлорида натрия, содержащий цирконий в концентрации 10
0 ч. на млн для осаждения слоя мелкодисперсных частиц окиси циркония на анодной стороне мембраны. Получают гидроокись натрия в концентрации 45 мас.% при эффективности тока 95% и напряжении на ячейке
5 3,8 В. При контакте с 45 мас.% раствором гидроокиси натрия содержание воды в кар- боксилсодержащем и сульфокислотном слоях мембраны равно соответственно 3,5 и 20%.
0 П р и м е р 11. Сополимер CF2 CF2/CF2 СРО(СР2)зС02СНз, имеющий ионообменную емкость 1,32 мэкв/г сухой смолы, и сополимер CF2 CF2/CF2 CFOCF2CF(CF3)0;CF2)2S02F, имеющий ионообменную емкость 1,1
5 мэкв/г сухой смолы, экструдируют совместно и получают двухслойную мембрану с толщинами слоев соответственно 170 и 30 мкм. Мембрану гидролизуют в водном растворе, содержащем 15 мас.% КОН при 50°С в тече0 ние 40 ч и затем помещают в электролитиче- скую ячейку сульфокислотным слоем к катоду, Затем проводят электролиз аналогично примеру 7 при эффективности тока 93%. При контакте мембраны с 45 мас.%
5 NaOH содержание воды в карбокислотном и сульфокислотном слоях равно соответственно 4,4 и 13,5%.
Пример 2. Получают слоистый материал из пленки, полученной из сополимера
0 CF2 CF2/CF2 CFOCF2CF(CF3)0(CF2)2S02F,
имеющий ионообменную емкость 0,93
мэкв/г сухой смолы и толщину 200 мкм и
пленки из сополимера CF2 CF2/CF2
СРОСР2СР(СРз)0(СР2)зС02СНз, имеющей
5 ионообменную емкость 0,93 мэкв/г сухой смолы и толщину 20 мкм и поверхность с сульфокислотным полимерным слоем обрабатывают для удаления пузырьков хлора так же, как в примере 7. Мембрану гидролизуют
0 в 11% КОН/30% диметилсульфоксиде при 90°С 20 мин и вымачивают в 2%-ном NaOH при комнатной температуре, после чего сушат. Затем на поверхность с карбокислот- ным полимерным слоем выливают
5 этанольный раствор сополимера CF2 CF2/CF2 CFOCF2CF(CF3)0(CF2)2S03H, имеющего ионообменную емкость 1,1 мэкв/г сухой смолы, сушат и получают покрывающий слой толщиной 30 мкм. На этот покрывающий слой опрыскиванием наносят
суспензию, содержащую 84,5 мае. % этанола, 13,0 мас,% ZrOa, 2,5 мас.% сополимера CF2 CF2/CF2 СРОСР2СР(СРз)0(СР2)230зН, имеющего ионообменную емкость 1,1 мэкв/г сухой смолы и небольшое количество неионного поверхностно-активного соединения Triton X-100, осаждая ZrOa в количестве 2 г/м2. Эту мембрану вымачивают в 25 мас.% NaOH при 90°С в течение 16 ч и помещают в электролитическую ячейку стороной, обработанной для удаления пузырьков хлора, к аноду. Затем проводят электролиз аналогично примеру 7 и получают гидроокись натрия в концентрации 43 мас.% при эффективности тока 94% и напряжении на ячейке 3,4 В. Содержание воды в карбокислотном слое мембраны при контакте с 45 мас.% NaOH равно 4,5%.
Сравнительный пример. На одну сторону пленки из сополимера CF2 CF2/CF2 СРО(СР2)зСОз-СНз, имеющей ионообменную емкость 1,25 мэкв/г сухой смолы и толщину 250 мкм, наносят или не наносят слой сополимера CF2 CF2/CF2 -CFOCF2CF(CF3)0(CF2)2S03H, имеющий ионообменную емкость 1,1 мэкв/г сухой смолы и толщину 20 мкм. В обоих случаях проводят электролиз аналогично примеру 7 в течение 3 мес при концентрации гидроокиси натрия 45 мас.%. Каждую мембрану вынимают из электролитической ячейки. Мембрану, имеющую сульфокислотный полимерный слой, вымачивают в смеси горячей воды и этанола, после чего сульфокислотный полимерный слой удаляют фильтровальной бумагой, Затем каждую мембрану выдерживают в воде в течение 50 ч при 90°С, периодически меняя воду, и сушат. Ионообменную емкость поверхности на катодной стороне карбокислотного слоя каждой мембраны определяют путем измерения интенсивности флуоресценции натрия в рентгеновских лучах и сравнивают с результатом, полученным для обработанной аналогичным образом, но не использованной для электролиза мембраны. Результаты свидетельствуют о том, что ионообменная емкость анодной поверхности мембраны, имеющей сульфокислотный полимерный слой толщиной 20 мкм, не отличается от емкости до электролиза, а ионообменная емкость поверхности на катодной стороне мембраны, не имеющей сульфокислотного полимерного слоя, падает до значения 1,0 мэкв/г сухой смолы. Формула изобретения 1. Способ получения раствора гидроокиси щелочного металла электролизом
раствора хлорида щелочного металла в электрохимической ячейке, разделенной многослойной катионообменной мембраной, выполненной из перфорированного
полимера, на анодную и катодную камеры с размещенными в них соответственно анодом и катодом, включающий введение раствора хлорида щелочного металла в анодную камеру и воды или разбавленного
раствора гидроокиси щелочного металла в катодную камеру, отличающийся тем, что, с целью снижения напряжения на ячейке и обеспечения стабильности выхода по току во времени, электролиз ведут с использованием мембраны, выполненной из слоя перфорированного полимера с сульфокис- лотными ионогенными группами, обменной емкостью 0,93-1,4 мэкв/г сухой смолы толщиной 10-100 мкм и из слоя перфторированного полимера с карбоксильными ионогенными группами обменной емкостью 0,93-1,44 мэкв/г сухой смолы при содержании воды в слоях при контакте с 45 мас.% раствором гидроокиси щелочного металла
соответственно 13,5-20 и 3,2-4,5 мас.%, причем на внешнюю поверхность слоя с карбоксильными ионогенными группами нанесен пористый неэлектропроводной слой частиц двуокиси циркония толщиной 10-30
мкм с концентрацией частиц 1-2 мг/см и размером частиц 5 мкм, мембрана установлена в ячейке так, что слой с сульфокислот- ными и ионогенными группами обращен к катоду, а концентрацию раствора гидроокиси щелочного металла в катодной камере поддерживают на уровне 42-50 мас,%.
2.Способ по п. 1,отличающийся тем, что используют мембрану, которая между слоями с карбоксильными, сульфокислотными и ионогенными группами дополнительно содержит слой полимера с карбоксильными ионогенными группами с обменной емкостью 1,17-1,25 мэкв/г сухой смолы толщиной 20 мкм.
3.Способ по п. 1,отличающийся тем, что используют мембрану, которая между слоем полимера с карбоксильными ионогенными группами и слоем частиц двуокиси циркония содержит дополнительный пористый слой из политетрафторэтилена с диаметром пор 2 мкм, пористостью 30-95 % и толщиной 120 мкм.
4.Способ по п. 1,отличающийся тем, что слой частиц двуокиси циркония
наносят на обе внещние стороны мембраны.
Изобретение относится к получению хлора и щелочи электролизом раствора хлорида щелочного металла с использованием ионообменных мембран. Цель изобретения - снижение напряжения на ячейке и обеспечение стабильности выхода по току во времени. Способ получения гидроокиси щелочного металла электролизом в электролитической ячейке, состоящей из анодной и катодной камер, включающий в себя подачу хлорида щелочного металла в анодную камеру и воды или разбавленного раствора гидроокиси щелочного металла в катодную камеру, где фторсодержащую катионооб- менную мембрану, состоящую из первого внешнего слоя из перфторуглеродного полимера, имеющего группы -ЗОзМ (где М - щелочной металл) и толщину не менее 10- 100 мкм и второго слоя из перфторуглеродного полимера, имеющего группы -С02М (где М - щелочной металл), толщину 20 мкм и содержание воды при контакте с 45 мас.% водным раствором гидроокиси натрия, равное 2-7 мас.%, где содержание воды в первом слое выше, чем во втором слое, размещают в ячейке первым слоем к катодной камере, на слой с карбоксильными ионогенными группами нанесен пористый неэлектропроводный слой частиц двуокиси циркония. 3 з.п. ф-лы. сл с
| Патент США № 4337137, кл.204-252, 1984. |
