Способ получения фторсодержащего сополимера для синтеза ионообменных мембран Советский патент 1992 года по МПК C08F214/26 C08F216/14 C08J5/20 

Изобретение относится к синтезу полимеров для фторированных ионообменных мембран, содержащих карбоксильные и сульфокислотные группы.

Цель изобретения -увеличение продолжительности службы мембран при сохранении электрохимических свойств.

Пример.В автоклав из нержавеющей стали емкостью 300 мл загружают 10 г CF2 CFO (CF2)2SC2Hs, 0,1 г персульфата аммония и воду. Смесь эмульгируют с помощью перфтороктаноата аммония (эмульгатора) и полимеризуют при под давлением тетрафторэтилена 15 кг/сма, добавив в качестве сокатализатора бисульфит натрия, и получают сополимер, который по данным элементного анализа содержит 4,23% серы.

Этот сополимер формуют в виде пленки толщиной 250 /л и обрабатывают газообразным хлором при 120°С в течение 20 ч, а затем обрабатывают насыщенной хлорной

водой при 83°С в течение 20 ч. После гидролиза части вышеуказанной пленки щелочью измеряют ионообменную емкость, которая равна 1,3 мэкв/г, что указывает на то, что соотношение повторяющихся звеньев, т.е.

CF2-CF2: CF2-GF

0-№)зЗОзН

равно 4,4.

Поверхность одной из сторон этой пленки, содержащую сульфонилхлоридные группы, обрабатывают .смесью, содержащей 57%-ную йодистоводородную кислоту и ледяную уксусную кислоту.при объемном соотношении 15:1,при72°Свтечение18ч и затем гидролизуют щелочью. Далее.эту обработанную мембрану обрабатывают 5%-ным водным раствором гипохлорита натрия при 90°С в течение 16ч для получения катионо- обменной мембраны.

VI ю о ю ю сл

со

Найдено, что плотность карбоксильных групп в мембране 100% на поверхности, 88% на глубине Sju от поверхности, 68% на глубине 10/г, 46% на глубине 15 , 26% на глубине 20 /г и 0% на глубине 29/г Проведение электролиза сданной мембраной оценивают следующим образом, ..

Используют электролизную ячейку состоящую из анодной и катодной камер, раз- деленных указанной мембраной с площадью прохождения тока 0,06 дм (2x3 см), причем эта мембрана расположена в ячейке так, что поверхность, содержащая карбоксильные группы, обращена к катоду, В качестве анода используют металлический электрод с постоянными размерами, а в качестве катода железную пластинку. В анодную камеру вводят насыщенный водный раствор хлорида натрия и рН анолита поддерживают равным 3 добавлением хлористоводородной кислоты, Одновременно в катодной камере циркулируют 10 N водный раствор гидроокиси натрия, в который добавляют воду для поддерживания постоянной концентрации.

При поддерживании как в анодной, так и в катодной камере температуры, равной 95°С, пропускают ток при плотности тока 110 М/дм . Эффективность тока рассчитывают делением количества гидроокиси натрия, образующегося в катодной камере, на теоретическое его количество, рассчитанное на количество пропущенного тока,

При измерении эффективности тока и напряжения ячейки в данный промежуток времени получены следующие данные: Время пропускания тока, ч 24 720 Эффективность тока, %93 93

Напряжение, В4,7 4,7

При обследовании мембраны после пропускания тока не обнаружено никаких физических повреждений, таких как пузырьки с водой, трещины или отслоения.

П р и м е р 2 (сравнительный), В автоклав из нержавеющей стали емкостью 300 мл

CF3

загружают 10 г CF,CFOCF2CFOCF2, 5°2р ° 1 г

персульфата аммония и воду. Смесь эмульгируют, используя в качестве эмульгатора перфтороктаноатаммония, и полимеризуют при 50°С под давлением тетрафторэтилена, равным 3 кг/см , с добавлением гипосульфита натрия в качестве сокатализатора. Ионообменная емкость результирующего полимера, измеренная после гидролиза,

равна 1,3 мэкв/г. Соотношение повторяющихся в полимере звеньев, т.е.

(CF2-CFz):(CF2-CF2)

оергсро№)2ад

равно 3,3.СГз

После отмывания указанного полимера

водой полимер формуют в виде пленки с толщиной 250 /л, которую также гидролизу- ют щелочью. Полученная мембрана обладает слишком -низкой механической прочностью для проведения оценки.

П римерЗ(сравнительный). Повторяют

пример 2, за исключением того, что давление тетрафторэтилена повышают до 5 кг/см2, как было найдено, результирующий сополимер имеет ионообменную емкость,

равную 0,89 мэкв/г сухой смолы. Этот полимер имеет соотношение повторяющихся звеньев, а именно

(CF2-CFiV.(CFiCP)

- яОСГгСРО СРг)303Н

равное 6,8.

k

После отмывки указанного полимера водой его формуют в пленку, имеющую толщину 250 /а и затем гидролизуют щелочью. Пленку тщательно высушивают.

П р и м е р 4. Полимеризацию проводят по примеру 1, за исключением того, что CF2 CFO (СР2)з SC2H5 и CF2 CFOCF2

35

9F°№), с2н5

загружают в мольном соотношении 4:1. Полученный полимер обрабатывают по примеру 1. Полученные результаты аналогичны

описанным в примере 1.

П р и м е р 5. Полимеризацию проводят по примеру 1, за исключением того, что давление тетрафторэтилена изменяют до 17 .кг/см . Ионообменная емкость части получившегося полимера, измеренная по примеру 1, равна 0,75 мэкв/г. Как было определено, соотношение повторяющихся в этом полимере звеньев, т.е.

50

(CF2CF2):(CFCF)

0№)3S03H

равно 10.

Указанный полимер формуют в виде пленки с толщиной 50// . Эту пленку обозначают как пленку С, Полученный по примеру 1 полимер также формуют в пленку с толщиной 100 /и . Эту пленку обозначают как пленку d. Пленку С накладывают на

пленку d и формуют в слоистую мембрану прессованием. Затем эту мембрану стороной из пленки d накладывают на ткань из политетрафторэтилена перевивочного переплетения толщиной 0,15 мм; состоящую из утка из многофиламентарных нитей с весовым номером 400 денье и основы из мно- гофиламентарных нитей с весовым номером 200 денье х 2. Для армирования указанной мембраны ткань погружают в пленку d путем нагревания под вакуумом.

Слоистую мембрану с включенным армирующим материалом подвергают обработке хлором аналогично примеру 1 и получают слоистую мембрану сульфонилх- лоридноготипа. Указанную слоистую мембрану обрабатывают со стороны пленки С. смесью, содержащей 57%-ную йодистово- дородную кислоту и ледяную уксусную кислоту в объемном соотношении 10:1, при, 83°С в течение 20 ч. После гидролиза щелочью мембрану обрабатывают 5%-ным раствором гипохлорита натрия при 90°С в течение 16 ч. Плотность карбоксильных групп на поверхности равна 92%. При изучении поведения мембраны при электролизе с использованием 6 N щелочи и расположении мембраны стороной с пленкой С в сторону катода получены следующие результаты. На мембране, подвергнутой пропусканию тока, не обнаружено водяных пузырьков, отслоений или трещин.

Время пропускания тока, ч 24 720 Эффективность тока, %93 93

Напряжение, В5,5 5,5

Пример 6. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 500 мл загружают 1,1,2- трихлор-1,2,2-трифторэтан, CF2 CFO (СР2)з502СаН5 в качестве инициатора перекись перфторпропионила, полимеризацию проводят при 45°С под давлением тетраф- торэтилена 15 кг/см2. По данным элементного анализа результирующий полимер содержит 4,10% серы.

Часть этого полимера гидролизуют щелочью, содержащей перманганат калия, и ионообменная емкость гидролизованного полимера равна 1,31 мэкв/г.

Указанный сульфополимер формуют в мембрану толщиной 260// и затем гидролизуют щелочью, содержащей перманганат калия. Затем эту мембрану погружают в смесь, содержащую пятихлористый фосфор и ангидрид фосфорной кислоты (весовое соотношение 1:3) и обрабатывают при 110°С в течение 20 ч.

После обработки одной стороны описанной мембраны сульфонилхлоридного типа смесью, состоящей из иодистоводородной кислоты и пропионовой кислоты (соотношение объемов 15:1), при 72°С в течение 18 ч

обработанную мембрану подвергают гидролизу щелочью, а затем обрабатывают водным 5%-ным раствором гипохлорита натрия

при 90°С в течение 16 ч. Поверхностная плотность карбоксильных групп равна 100%.

Пример. Сополимер, полученный по примеру 1, экструдируют в волокно, которое

измельчают в гранулы с диаметром зерна 1 мм с помощью гранулятора.

Функциональные группы, содержащиеся в описанной смоле, превращают в суль- фонилхлоридные группы по примеру 1, а

затем гидролизу ют для превращения в группы сульфокислоты. После этого измеряют ионообменную емкость смолы, которая равна 1,3 мэкв/г сухой смолы.

ПримерВ. В автоклаве из нержавеющей стали емкостью 300 мл получают эмульсию путем смешения 10 г CFa CFO (CFabSCHa, 1,0 г гидросульфата натрия, 45 мл очищенной воды и 0,45 г перфтороктано- ата аммония. После этого в эмульсию добавляют 5 мл водного 0,62%-ного раствора персульфата аммония и проводят полимеризацию .при поддержании температуры, равной 40°С. под давлением тетрафторэти- лена 13 кг/см2, .причем давление тетрафторэтилена контролируют так, чтобы, сохранять постоянную скорость полимеризации, По данным элементного анализа результирующий полимер содержит 3,50 мас.% серы. Этот полимер формуют в пленку при 280°С толщиной 150 /г , которую, в свою очередь, обрабатывают газообразным хлором при.120°С в течение 20 ч. Далее указанную мембрану обрабатывают насыщенной хлором жидкостью, содержащей

смесь перфтормасляной кислот и воды (объемное соотношение 2:1) с растворенным в ней хлором при 100°С в течение 48 ч. Ионообменная емкость описанной мембраны, определенная после гидролиза части мембраны щелочью, равна 1,04 мэкв/г.

Соотношение повторяющихся звеньев в мембране, т.е.

(CFi-CFi):(CF2-CP;

ошда

равно 6,7.

После обработки одной стороны описанной мембраны сульфонилхлоридного типа смесью, состоящей из 57%-ной иодистоводородной кислоты и.уксусной кислоты в соотношении 30:1 (по объему) при 72°С в течение 16 ч, ее гидролизуют щелочью, а затем обрабатывают водным 5%- ным раствором гипохлорита.

Электролиз проводят в условиях примера 1, со стороной мембраны, содержащей, карбоксильные группы, обращенной к катоДУПолученные результаты представлены в табл.1 (при измерении плотности карбоксильных кислотных групп и максимального градиента плотности).

Пример 9. В автоклаве из нержавеющей стали емкостью 300 мл получают эмульсию смешением 10 г CF2 CFO (СР2)зЗС2Нб, 0,1 г персульфата аммония и воды, используя в качестве эмульгатора перфороктаноа- та аммония. Тетрафторэтилен вводят в автоклав под давлением 15 кг/см2 и проводят полимеризацию при 50°С с добавлением гипосульфита натрия в качестве сокатализатора.

По данным элементного анализа результирующий полимер содержит 4,23 мас.% серы. Этот полимер формуют в мембрану с толщиной 250/4 , которую, в свою очередь, обрабатывают, газообразным хлором при 120°С в течение 20 ч, а затем насыщенным водным раствором хлора при 83°С в течение 20 ч. Ионообменная емкость вышеописанной мембраны, определенная после щелочного гидролиза, равна 1,3 мэкв/г, что соответствует соотношению повторяющихся звеньев, т.е.

(CF2-CF2):(CF-CF)

-. . .ч |

равному 4,4.)3 §ОзН

Поведение описанной мемораны при электролизе измеряют следующим способом.

Используют электролитическую ячейку, состоящую из анодной и катодной камер, разделенных указанной мембраной с площадью прохождения тока 0,06 дм2 (2x3 см). В качестве анода используют электрод постоянного размера, а в качестве катода - железную пластинку. В анодную камеру подают насыщенный водный раствор хлорида натрия с рН, доводимым до 3 с помощью соляной кислоты. В это время в катодной камере циркулирует 13 N водный раствор гидроокиси натрия, в который добавляют воду для поддерживания постоянной концентрации.

Как в анодной, так и в катодной камере поддерживают температуру 110°С и пропускают ток с плотностью тока 120 А/дм . Эффективность тока, рассчитанная путем деления количества гидроокиси натрия, образовавшейся в катодной камере, на теоретическое количество, рассчитанное из количества пропущенного тока, равна 65%. После пропускания тока в течение 700 ч при обследовании мембраны не обнаруживают

никаких физических повреждений, таких как образование пузырьков, отслоение или трещины.

ПримерЮ. Получают эмульсию,

загружая в автоклав из нержавеющей стали емкостью 300 мл 10 г CFa CFO (СР2)зЗСНз, 1,0 г гидрофосфата натрия, 45 мл очищенной воды и 0,45 г перфтороктаноата аммония. После этого в смесь добавляют 5 мл водного

0 0,62%-ного раствора персульфоната аммо,ния, после чего проводят полимеризацию

под давлением тетрафторэтилена 13 кг/см2

при поддерживании температуры, равной

40°С. В ходе полимеризации давление тет5 рафторэтилена контролируют так, чтобы поддерживать постоянную скорость полимеризации. По данным элементного анализа результирующий полимер содержит 3,5 мас.% серы. Этот полимер формуют

0 прессованием при 280°С в тонкую пленку.

Мембрану толщиной 150 и , полученную формованием указанного полимера, обрабатывают газообразным хлором при 120QC в течение 20 ч. Далее указанную мем5 брану обрабатывают насыщенной хлором жидкостью, состоящей из смеси перфтор- масляной кислоты и воды (соотношение объемов 2:1) с растворенным в ней хлором, при 100°С в течение 48 ч. Ионообменная ем0 кость описанной мембраны, определенная после гидролиза этой мембраны щелочью, равна 1,04 мэкв/г, что соответствует соотношению повторяющихся в мембране звеньев, т.е.

35

lCFrGFz):(CF2-GF)

равному 6,7.

0(СВДОзН

П р и м е р 11. В стальной автоклав

емкостью 300 см3 загружают 10 г CF2 CFO (СР2)з5С2Н5, 0,1 г персульфата аммония и воду, Смесь эмульгируют, используя перф- тороктаноат аммония в качестве эмульгатора, и проводят полимеризацию при 50°С и

давлении тетрафторэтилена 15 кг/смй при добавлении гидросульфита натрия в качестве сокатализатора, получая в результате сополимер. По данным элементного анализа содержание серы в этом сополимере составляет4,23%.

Из этого сополимера формуют пленку толщиной 250 мкм, которую обрабатывают вначале в течение 20 ч при 120°С газообразным хлором, а затем в течение 20 ч при 83°С

насыщенной хлором водой. Ионообменная емкость, измеренная после гидролиза части пленки щелочью, равна 1,3 мэкв/г, что свидетельствует, что соотношение групп (CF2-CFz):(CF2CF)

0-(CF2)3SOjH

равно 4,4.

Одну сторону этой пленки с сульфонил- хлоридными группами обрабатывают смесью 57%-ной иодистоводородно.й и ледяной уксусной кислот (взятых в объемном соотношении 15:1) в течение 18 ч при 72°С, а затем гидролизуют щелочью. Обработанную таким образом мембрану выдерживают затем в течение 16ч при 90°С в 5%-ном водном растворе гипохлорита натрия, в результате чего получают катионообменную мембрану.

Готовят мембрану с такой же ионообменной емкостью, в которой все ионообмен- ные группы переводят в группы карбоксильной кислоты.

Плотности групп карбон овой кислоты в . слоях мембраны равны 100% по поверхности, 88% на глубине 5 мкм от поверхности, 68% на глубине 10 мкм, 46% на глубине 15 мкм, 26% на глубине 20 мкм и 0% на глубине 29 мкм.

Электрохимические характеристики мембраны определяют следующим образом.

Для измерений используют электрохи-. мическую ячейку, анодное и катодное пространства которой разделены указанной мембраной с поверхностью для прохождения тока 0,06 дм2 (2 см х 3 см). Мембрана смонтирована в ячейке так, что поверхность ее с карбоксильными группами обращена к катоду. В качестве анода используют электрод из малоизнашиваемого материала, а в качестве катода - железную пластину. В анодное пространство заливают насыщенный водный раствор хлорида натрия и рН анолита поддерживают равным 3 путем добавления соляной кислоты. В катодном пространстве осуществляют циркуляцию 10 н, водного раствора едкого натра. Для поддержания постоянства концентрации в него добавляют воду.

Температуру в анодном и катодном пространствах поддерживают равной 95°С. Плотность тока, проходящего через ячейку, равна 110 А/дм2. Выход по току рассчитывают путем деления количества едкого натра, образовавшегося в катодном пространстве, на теоретическое его количество, рассчитанное по величине проходящего то- ка..

Через определенные промежутки времени определяют выход по току и измеряют напряжение на ячейке.

При этом получены следующие резуль- таты:

Время пропускания тока, ч 24 720 Выход потоку, %93 93

Напряжение, В4,7 4,7

После прохождения тока осматривают мембрану на предмет механических повреждений, таких как включение водных пузырьков, трещины и отслаивание.

Сравнение стойкости по отношению к щелочи предлагаемых и известных мембран приведены в табл.2.

При прохождении через мембрану тока 110 А/дм2 при 95°С, концентрации NaOH 10 N в насыщенном водном растворе NaCI выход по току и напряжение на ячейке остают- ся постоянными.

Формула изобретения Способ получения фторсодержащего сополимера для синтеза ионообменных мембран путем сополимеризации тетрафто- рэтилена и фторвинилового эфира, содер-. жащего группы, превращаемые в ионогенные, отличающийся тем, что, с целью увеличения продолжительности срока службы мембран при сохранении электрохимических свойств, в качестве фторвинилового эфира используют мономер общей формулы

(СРгСРО)к(СР2)г-г-Е

CFi

где k 0 или 1;

I 3;

Z - S или S02;

R - СНз или C2Hs,

и сополимеризацию проводят при температуре 40-50°С и давлении тетрафторэтилена 13-17 кг/см2.

Т а б л и ц а 1

Таблица2

Изобретение относится к получению фторсодержащего сополимера для синтеза ионообменных мембран с карбоксильными и сульфогруппами. Получают мембраны с увеличенной продолжительностью срока службы при сохранении электрохимических свойств за счет сополимеризации тетрафторэтилена с фторвиниловым эфиром формулы CF2 CFO-(CF2CFO)k (CF2)I-Z-R, где k О или 1; I 3; Z-S или S02I R-СНз или С2Н5, при 40-50°С и давлении тетрафторэтилена 13-17 кг/см2. 2 табл.