Способ получения фторированной катионообменной мембраны Советский патент 1989 года по МПК C08J5/22 C08F212/36 

Изобретение относится к технологии получения катионообмеиных мембран и может быть использовано в электролизе водного раствора соединения галогенида щелочного металла в промышленности по производству хлора и щелочи, когда едкий натр и хлор получают путем электролиза хлористого натрия.

Цель изобретения - увеличение продолжительности срока службы мембраны при сохранении электрохимических свойств.

Пример 1.В автоклав из нержавеющей стали емкостью 300 мл загружают Юг CFj CFO(CFj)jSCjHs, 0., 1 г персульфата аммония и воду, смесь эмульгируют с помощью перфторокта- ноата аммония (эмульгатора) и полиме- ризуют при 50°С под давлением тетра- фторэтидена 15 кг/см, добавив в качестве сокатализатора бисульфит натрия. Получают сополимер, который ис:- пользуют в предлагаемом способе. По данным элементарного анализа сополимер содержит 4,23% серы. Этот сополн4 СО .

00 Од СО

О4

мер формуют и виде тонкой пленки для изучения методом нарушенного полного отражения (НПО). В результате измерения обнаруживают полосы поглощения при 2980 , что обусловлено этиловыми группами, при 990 , что обусловлено эфирными группами, и при 740 , что обусловлено наличием групп C-S-C.

В результате измерений при температуре 250 С и нагрузке 2,16 кг на приборе, снабженном мундштуком диаметром 2,1 мм и длиной 8 мм, описанный сополимер имеет индекс расплава 1,6 г/10 мин. Этот сополимер формуют в виде пленки толщиной 250 мкм и обрабатьшают газообразным хлором при 120°С в течение 20 ч, а затем обрабатьгоают насыщенной хлорной во- дои при 83°С в течение 20 ч. При изучении полученной пленки методом НПО обнаруживают исчезновение поглощения этиловых грУпп в районе 3000 и появление поглощения сульфонилхло- ридньк групп в районе 1402 . После гидролиза части указанной пленки щелочью измеряют ионообменную емкость, которая равна 1,3 мкэв/г сухой смолы, что указывает на то, что соотношение повторяющихся звеньев, т.е.

СГ2-СГг/СГг-СГ

о-Ссг)

равно 4,4.

Поверхность одной из сторон этой пленки, содержащую сульфонштхлорид- ные группы, обрабатывают смесью, содержащей 57%-ную йодистоводородную кислоту и ледяную уксусную кислоту в объемном соотношении 15:1 при в течение 18 ч, а затем гидролизуют щелочью. Далее эту обработанную мембрану обрабатьшают 5%-ным водным раствором гипохлорита натрия при 90 С в течение 16ч для получения

72°С

Используют электролизную ячейку, состоящую из анодной и катодной камер, разделенных указанной мембраной с площадью прохождения тока 0,06 дм (2x3 см), причем эта мембрана расположена в ячейке таким образом, что поверхность, содержа50

катионообменной мембраны. В результате изучения этой мембраны по методу НПО обнаруживают поглощение карбоксильных групп в солевой форме при 1690 поглощение сульфокислотных групп в солевой форме при 1б90см ,55 карбоксильные группы, обращена а также поглощение сульфокислотных к катоду,, В качестве анода исполь- групп в солевой форме при 1060 . зуют металлический электрод с посто- При окраске поперечного среза мем- янными размерами, а в качестве ка- браны водным раствором малахитового тода - железную пластинку. В анодную

20

25

30

35

1зеленого при рН 2 мембрана окрашивается в голубой цвет на глубину 12 ммк от обработанной поверхности, остав, шаяся часть имеет желтый цвет. Измерение градиента плотности карбоксильных групп в слое, окрашиваемом в голубой цвет, проводили следующим способом.

10 Аналогично описанному выше способу, получают мембрану с такой же обменной емкостью, в которой все ионообменные группы превращены в карбоксильные. Измеряют НПО этой мембра15 ны и поглощение карбоксильных групп в солевой форме при 1690 см Обсчитывают по методу базовой линии, при этом указанное поглощение принимается за 100. Поверхностный слой на той стороне ранее описанной мембраны, которай Содержит карбоксильные группы в солевой форме, последовательно соскабливают и измеряют НПО соскобленной поверхности, откуда рассчитьгоают поглощение карбоксильных групп в солевой форме. Процентное содержание в А % рассчитьтают по отношению к поглощению пленки описанной мембраны, содержащей толы ко карбоксильные группы. Кроме того, измеряют толщину до и после соскабливания для определения разницы В ммк. Таким образом, плотность карбоксильных групп на глубине В ммк определяется как А%.

Как было найдено с помощью соскабливания, плотность карбоксильных групп в мембране по данному примеру равна 100% на поверхности 88% на

40 глубину 5 ммк от поверхности, 68% на глубине 10 ммк, 46% на глубине 15 ммк, 26% на глубине 20 ммк и 0% на глубине 29 ммк. Максимальный градиент плотности равен 4,4% ммк.

45 Проведение электролиза с данной мембраной оценивают следующим образом.

Используют электролизную ячейку, состоящую из анодной и катодной камер, разделенных указанной мембраной с площадью прохождения тока 0,06 дм (2x3 см), причем эта мембрана расположена в ячейке таким образом, что поверхность, содержа50

камеру вводят насыщенный водный раствор хлорида натрия и рН анолита поддерживают равным 3 добавлением хлоритоводородной кислоты. Одновременно. в катодной камере циркулирует Юн. водный раствор гидроокиси натрия, в jcoTopbrff добавляют воду для поддержания постоянной концентрации.

При поддержании как в анодной, так и в катодной камерах температуры 95 С пропускают ток при плотности тока 110 А/дм. Эффективность тока рассчитьтают делением количества гидроокиси натрия, образующейся в катодной камере, на теоретическое ее количество, рассчитанное из количества пропупенного тока,

При измерении эффективности тока и напряжения ячейки в данный промежуток времени получены следующие данные:

Время пропускания

тока, ч24 720

Эффективность

тока, %93 93

Напряжение, В4,7 4,7

При обследовании мембраны после пропускания тока не обнаружено никаких физических повреждений (например, пузырьки с водой, трещины или отслоения).

Пример 1 (сравнительный). В автоклав из нержавеющей стали емкостью 300 мл загружают 10 г

CF,

FjC CFOCFjCFOCFjSOjF, О,1 г персульфата аммония и воду. Смесь эмульгируют, используя в качестве эмульгатора перфтороктаноат a мoния и поли- меризуют при 50 С под давлением тетрафторэтилена 5 кг/см с добавлением гипосульфита натрия в качестве сокатализатора. Ионообменная емкость сополимера, измеренная после гидролиза, равна 0,89 мэкв/г сухой смолы, соотношение повторяющихся звеньев, а именно

CF2-CF2/CF2-CF CF

OCF2CFO(CF2)2S03H

равно 6,8.

После отмывки указанного полимера водой его формуют в пленку, имеющую толщину 250 ммк, а затем гцдро- лизуют щелочью. Пленку полностью высушивают, затем обрабатывают погружением в смесь, содержащую пятихло- ристый фосфор и хлорангидрид фосфорной кислоты в весовом соотношении 1:3, на 20 ч при 110°С. При измерении НПО мембраны проявляется характеристическое поглощение сульфонил- хлоридных групп при 1420 см . После обработки одной из -сторон описан- ной мембраны 57%-ной йодистоводород- ной кислотой при 83°С в течение 20 ч обработанную поверхность гидролизу- ют щелочью, а затем обрабатьгеают водным 5%-ным раствором гипохлорита натри я при 90 С в течение 16 ч. При измерении НПО мембраны обнаруживают характеристическое поглощение обработанной поверхности при 1690 см обусловленное карбоксильными группа- ми в солевой форме. При окрашивании поперечного среза мембраны по методу, описанному в примере 1, обнаруживается окрашивание мембраны в синий цвет на глубину 8,6 ммк от по- верхности, остальная часть остается желтой.

Эта мембрана используется для оценки электролиза по методу, описанному в примере 1, поверхность, содер- жащая карбоксильные группы, обращена в сторону катода. При измерении эффективности тока и напряжения получены следующие результаты:

Время пропускания

тока, ч24 720

Эффективность

тока, %94 86

Напряжение, В 5,6 6,1

После пропускания тока при изучении поверхности мембраны, через которую проходип ток, обнаружены водяные пузырьки. Обследовано также поперечное сечение мембраны.

В слое, содержащем карбоксильные группы, на глубине 5 ммк от поверхности обнаружено отслоение.

Пример 2. (сравнительный). Проводят полимеризацию по способу,

описанному в сравнительном примере 1, при давлении тетрафторэтилена 5 кг/см. Часть сополимера гидроли- зуют и получают ионообменную смолу с ионообменной емкостью 0,83мзкв/г

сухой смолы. Этот полимер формуют в виде пленки с толщиной 50 ммк„ Эту пленку обозначают как пленку а.

Кроме того, в автоклав из нержа- стали емкостью 500 мл загру

1

жают 16 г (CFj)3COOCHj, О, 1 7 персульфата аммония и волу. Смесь эмульгируют с использованием перфто октаноата аммония в качестве эмульгатора и проводят полимеризацию при 50 С под давлением тетрафторэтилена 7 кг/см при использовании гипосульфита в качестве сокатапизатора. Час полимера подвергают гидролизу и определяют ионообменную емкость гидро лизованного продукта, равную 1,10 мэкв/г сухой смолы. Полимер формуют в виде пленки толщиной 100 ммко Эту пленку обозначают как пленку Ь„

Пленку а накладывают на пленку Ь получившуюся в результате композицию прессуют для получения слоистой мембраныо После гидролиза этой мембраны щелочт ю оценивают поведение мембраны при проведении электролиза причем сторона с пленкой обращена к катоду. Получены следующие результаты:

Время пропускания

тока, ч24 720

Эффективность

тока, %92 8А

Напряжение, В 18 20

После пропускания тока при изучении мембраны, через которую проходил ток, на цельной поверхности обнаружены водяные пузырьки. При изучении поперечного среза мембраны обнаружено отслоение точно на границе раздела между пленками а и Ь.

Примеры 2-3. Повторяют пример 1, но восстанавливающие агенты и условия обработки поверхности, содержащей сульфонилхлоридные группы, изменяют таким образом, как показано в табл. 1, где также приведены характеристика электролиза, поверхностная плотность и максимальны градиент карбоксильных групп. После пропускания тока ни в одной из мембран не обнаружено ни водяных пузырков, ни отслоений или трещин.

Пример 4. Полимеризацию проводят так же, как в примере 1, за исключением того, что

(CFj)jSCjH5 и

0(CF2)3SC-2H5 CF3

загружают в молярном соотношении 4:1. Полученный полимер обрабатывают аналогично примеру 1. Полученные результаты аналогичны описанным в примере 1. Пример 5. Полимеризацию проводят так же, как в примере 1, за исключением того, что давление тетрафторэтилена изменяют до 17 кг/см . Ионообменная емкость части получившегося полимера, измеренная согласно примеру 1, равна 0,75 мэкв/г сухой смолы. Соотношение повторяющихся в этом полимере звеньев, т.е.

CF2-CF2/CF2-CF

0(CF)3S03H

0

5

0

5

0

5

0

5

равно Юо Описанный полимер формуют в виде пленки толщиной 50 ммк. Эту пленку обозначают как пленку с. Полученный по примеру 1 полимер сульфидного типа также формуют в пленку толщиной 100 ммк. Эту пленку обозна- yavyr как пленку d. Пленку с наклады- вают на пленку d и композицию формуют в слоистую мембрану прессованием. Затем эту мембрану вниз стороной из пленки d накладьшают на ткань из политетрафторэтилена. Для армирования указанной мембраны ткань погружают в пленку d путем нагревания под вакуумом.

Слоистую мембрану с включенным армирующим материалом подвергают обработке хлором аналогично примеру 1 и получают слоистую мембрану сульфонилхлоридного типа. Последнюю обрабатывают со стороны пленки смесью, содержащей 57%-ную йодисто- водородную кислоту и ледяную уксусную кислоту в объемном соотношении 10:1, при 83°С в течение 20 ч. После гидролиза щелочью мембрану обрабатывают 5%-ным раствором гипохлорита натрия при 90 с в течение 16 ч. При окрашивании поперечного среза полученной мембраны раствором малахитового зеленого с рН 2 слой пленки толщиной 11 ммк от поверхности окрашивается в голубой 1;вет, остальная часть окрадиена в желтый цвет. Измеренный максимальный градиент плотности карбоксильных групп в слое, окрашенном в голубой цвет, равен 4,9 ммк, а плотность карбоксильных групп на поверхности равна 92%. При изучении поведения мембраны при электролизе с использованием 6н.

щелочи и расположении мембраны стороной с пленкой с в сторону катода получены следующие результаты:

Время пропускания

тока, ч24 720

Эффективность

тока, %93 93

Напряжение, В 5,5 . 5,5

На мембране, подвергнутой пропус камню тока, не обнаружено водяных пузырьков, отслоений или трещин.

Примеры 6-9. Слоистые мембраны, полученные по примеру 5, обрабатьшают со стороны пленки с восстанавливаюг щми агентами в условиях, указанных в табл.2, а затем обрабатывают так же, как в примере Проведение электролиза, плотность карбоксильных групп на поверхности пленки с и максимальный градиент плотности указаны для каждого из примеров в табл. 2. Ни на одной f3 этих мембран не было обнаружено ни водяных пузьфьков, ни отс.поений или трещин после пропускания тока.

Пример 10. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 500 мл загружают 1,1,2-трихлор-1,2,2-три- фторэтан, (CFj)3SOCjH5, в ка честве инициатора перекись перфтор- пропионила, полимеризацию проводят при 45°С под давлением тетрафтор- этилена 15 кг/см. По данным элементного анализа результирукпций по- лимер содержит 4,10% серы.

Часть этого полимера гидролизуют щелочью, содержащей перманганат калия, ионообменная емкость гидроли зованного полимера равна 1,31 мэкв/г сухой смолы.

Описанный сульфополимер формуют в мембрану толщиной 250 мкм, а затем гидролизуют щелочью, содержащей парманганат калия. Затем эту мем- брану погружают в смесь, содержащую пятихлористый фосфор и ангидрид фосфорной кислоты (весовое соотношение 1:3) и обрабатывают при 110 С в течение 20 ч. При изучении получен- Ной мембраны методом НПО наблюдают появление характеристического поглощения сульфонилхлоридных групп при 1420 СМ- .

После обработки одной стороны описанной мембраны сульфонилхлорид- ного типа смесью, состоящей из йоди товодородной кислоты и пропионовой кислоты (соотношение объемов 15:1),

5

5

О

0

0 5

0

5 О

5

при в т. чение 18 ч обработанную мембрану подвергают гид1)олизу щелочью, а затем обрабаплвают водным 5%-нь1м раствором птохлорита натрия при 90 С в тс чение 16 ч. При окрашивании поперечного среза мем- барны водным раствором ма:тахитового зеленого слой глубиной 11 ммк от одной поверхности приобретает голубой цвет, а оставшаяся часть - желтый. Поверхностная плотность и максимальный градиент плотности карбоксильных групп в голубом слое соответственно равны 100% и 5,1% ммк.

Примеры 11-14. Одну сторону мембра}1ы сульфонилхлоридного типа, полученной по примеру 10, обрабатывают так же, как в примере 10, с использованием различных восстанавливающих агентов и условий обработки, указанных в табл. 3, в которой также представлены значения поверхностной плотности и максимального градиента плотности карбоксильных кислотных групп.

Пример 15.В автоклаве из нержавеющей стали емкостью 300 мл получают эмульсию путем смешения 10 г (CFj)3SCH3, 1,0 г гидрофосфата натрия, 45 мл очищенной воды и 0,45 г перфтороктаноата аммония. После этого в эмульсию добавляют 5 мл водного 0,62%-ного раствора персульфата аммония и проводят полимер из а1и{ю при поддержании температуры 40 С под давлением тетрафторэти- лена 13 кг/см , причем давление тет- рафторэтилена контролируют таким образом, чтобы сохранять постоянную скорость полимеризации. По данным элементного анализа результирующий полимер содержит 3,50 вес.% серы. Этот полимер формуют в тонкую пленку при 280 С и изучают с помощью НПО, при этом обнаруживают поглощение метиловых групп при 3000 см . I

Описанный полимер формуют в мембрану толщиной 150 ммк, которую в свою очередь обрабатывают газообразным хлором при 120 С в течение 20 ч. В результате изучения мембраны с помощью НПО обнаруживают, что поглощение метиловых гругш в районе 3000 исчезает. Далее указанную мембрану обрабатывают насыщенной хлором жидкостью, содержащей смесь перфтормасляной кислоты и i3O/a i (объемное соотношение 2:1) с растворенП

ньм в ней хлором, при в течение 48 ч. При изучении этой мембраны методом НПО обнаруживают поглощние сульфонилхлорилных групп в районе 1420 , Ионообменная емкост описанной мембраны, определенная после гидролиза части мембраны щелочью, равна 1,04 мэкв/г сухой смлы. Соотношение повторяющихся звенев в мембране равно 6,7 о

После обработки одной стороны описанной мембраны сульфонилхлорид ного типа смесью, состоящей из 57%-ной йодистоводородной кислоты и уксусной кислоты в соотношении 30:1 (по объему), при 72 С в течение 16 ч ее гидролизуют щелочью, а затем обрабатывают водньм 5%-Hbw

раствором гипохлорита натрия при 90°С в течение 16 ч. При ократива- нии поперечного среза одной поверхности мембраны слой на одной стороне мембраны толщиной 12 ммк окрашивается в голубой цвет, а оставшаяся часть - в желтый. Электролиз проводят в условиях, аналогичных примеру 1 , со стороной мембраны, окрашиваемой в голубой цвет, обращенной к катоду. Полученные результаты пре ставлены в табл. 4. Приведенные данные получены также в результате измерения плотности карбоксильных кислотных групп и максимального градиета плотностио

Пример 17с, Полученный по примеру 1 полимер формуют в пленку толщиной 200 ммко Ткань из политет- рафторэтиленовых нитей заделывают в эту пленку следующим образом. При бор для заделки состоит из двух алюминиевых пластин, на верхней стороне каждой из которых механически рделана серия канавок тхля создания разницы давлений у верхней поверхности пластины. Разницу давлений прилагают через отверстие, выточенное в боковой поверхности пластины и соединенное с канавками на верхней поверхности пластины. На эту пластину помещают проволочную сетку с диаметром ячеек 60 меш, таким образом разница давлений может прилагаться к каждой точке верхней поверности. На верхнюю поверхность проволочной сетки помещают пластинку из асбестовой бумаги, а на зту пластинку кладут ткань перевивочного переплетения толщиной 0,15 мм.

0

5

0

5

35

Q

40

45

50

1 2

сделанную из политетрафторэтиленовых нитей V На эту ткань затем накладывают описанную пленку. Последнюю делают по размеру несколько больщей, чем другие компоненты, а края листка из фторированного полимера закрепляют на алюминиевой пластине лентой, образуя возд тсонепроницаемую упаковку. Прибор для заделки помещают между горячими пластинами с электрическим обогревом, причем температуру пластины, контактирующей с алюминиевой пластиной, поддерживают 300 С, а пластины, контактирующей с плен- - 180°С в течение 5 мин. Затем

кои,

проводят эвакуирование через отверстие в боковой поверхности алюминиевой пластины и создают перепад давлений в 100 мм рт.ст. При этих условиях всю конструкцию выдерживают 3 мин, затем горячие пластины охлаждают до комнатной температуры и снимают перепад давления. При обследовании поперечного разреза пленки видно, что ткань полностью вделивает- ся в пленку.

После обработки полученной таким способом мембраны газообразным хлором и последующей обработки в соответствии с примером 1.получают мембрану с эффективностью тока, аналогичной мембране по примеру 1

Формула изобретения

1. Способ получения фторированной катионообменной мембраны путем обработки восстановителем одной поверхности пленки из сополимера, содержащего повторяющиеся звенья

-CF2-CF

( )к )ttr

tr

с превращением сульфонштхлоридных групп в карбоксильные с последующей обработкой обеих поверхностей гид- ролизующим агентом для образования на поверхностях мембраны групп O(CFj)., СООМ и 0(CF,)SO,M, где М - ион щелочного металла или во- 55 дород, отличающийся тем,

I

что, с целью величения продолжительности срока службы мембраны при сохранении электрохимических свойств.

3

используют пленку из сополимера с или 1, га 3, с соотношением звеньев -CFj-CFj- и

-CF2-CF

. 6(CF2-CFz)k-0(cr)rt,S02Cl,

равным 4,4-10, и обработку восстановителем осуществляют в среде орг нической кислоты состава Cj-Cg до содержания карбоксильных групп на поверхности 54-100 мол.% при умень

14

шенни его по направлению к внутренней части мембраны с градиентом 2,4-5,1 моЛо%/ммк,

2„ Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед стадией восстановления в пленку сополимера со стороны, не подвергаемой восстановлению, внедряют армирующую ткань из политетрафторэтиленовых нитей при 300°С, при этом на второй стороне мембраны поддерживают температуру 180°С.

Т а б л и ц а 1

Изобретение относится к способам получения фторированной катионообменной мембраны и может быть использовано в процессе электролитического получения хлора и гидроксида натрия. Изобретение позволяет увеличить продолжительность срока службы мембраны до 720 ч при сохранении электрохимических свойств. Эффект достигается за счет использования при создании мембраны пленки из сополимера тетрафторэтилена и перфторированного винилового сополимера с группами (OCF₂CF(CF₃))_K - O(CF₂)₃-SO₂CI, где К = 0 или 1, с соотношением звеньев 4,4-10 и осуществления обработки поверхности пленки восстановителем в среде органической кислоты состава C₂-C₈ до содержания карбоксильных групп на поверхности 54-100 мас.%, а также предпочтительного внедрения в пленку сополимера армирующей ткани из политетрафторэтиленовых нитей при 300°С, а на противоположной стороне мембраны поддержания температуры - 180°С. 1 з.п.ф-лы, 3 табл.

Смесь 57%-ной йодистоводо- родной кислоты и пропионо- вой кислоты (соотношение)

Смесь 57%-ной йодистоводо- родной кислоты и каприпо- вой кислоты (соотношение весов 500:1), 83 с, 20 ч

-

Проведение электролиза: эффективность тока, %; напряжение (V), В.

Смесь 57%-ной йодистоводородной кислоты и ледяной уксусной кислоты (объемное соотноение 8:1), 83 С, 15 ч 92/5,4

Смесь 47%-ной бромистоводород- ной кислоты и ледяной уксусной кислоты (объемное соотношение 3:1), 90 С, 16 ч 91/5,4

Смесь 30%-ной фосфорноватис- той кислоты и пропионовой кислоты (объемное соотношение

3:1), , 16 ч90/5,3

95/4,8 95/4,8

100

,5

94/4,8 94/4,8

100

.1

Таблица 2

92/5,4

84

4,0

91/5,4

68

2,9

90/5,3

54

2Н

9 Смесь 57%-ной йодистоводород- ной кислоты и перфтороктано- вой кислоты (весовое соотношение 500:1), 724, 16 ч 92/5,А 92/5,4

Проведение электролиза: эффективность тока, %; напряжение, В.

Таблица Э

Смесь 47Z-nolt брсжистоволородяой кислоты я KanininoBoft кислот (весовое соотпошевяе SOOtI), , 30 ч

Смесь ЗОХ-воА j oc4opHoBaTHCToft кислоты я ледяной уксусной кислоты (соотяошепк объемов 5i1), 16 ч

Смесь ЗОХ-яой фосфо1 яоввтистой кислоты я перфторохтаяовой кислоты (весовое соотвонеяяе 500i1), вЗ С 24 ч

1яов

57Х-вой йода

«opi

кислоты перфторгет-аяопъбокяс- яот («соаое соотвошеяие , 16 ч

81

А,2

69

А,9

60

3,0

75

,9

94

4,6

Табляца 4