@ , @ -Ди/карбамоиламинокси/олигооксаалканы в качестве промежуточных продуктов для получения диалкоксимочевин Советский патент 1993 года по МПК C07C275/28 C07C273/18 

Изобретение относится к новым химическим веществам - а, а) -ди(карбамоилами- ноокси)олигооксаэлканам общей формулы I (0)NHOCH2(CH20CH2)nCH2ONHC(0) NRiR2 гдеРь R2-HiCH3, кроме Ri

n-1,2, 3,

которые могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов для получения диалкоксимочевин.

Целью изобретения является изыскание новых а,О), -ди(карбамоиламиноокси)олиго- оксаалканов для получения диалкоксимочевин..

Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1.1,8-Ди(ы .N1 -диметилкарба- моиламиноокси)-3,6-диоксаоктан. К расгвору 1,80 г (10 ммолей) 1,8-диаминоокси-3,6-диоксаоктана и 2,22 г (22 ммолей) триэтиламина в 20 мл абс, ацетонитрила прибавляют раствор 2,365 г (22 ммолей) диметилкарбамоил- хлорида в 10 мл абс. ацетонитрила. Реакционную смесь выдерживают 6 сут. при 20°С, затем кипятят 6 ч. Удаляют ацетонитрил в вакууме, остаток экстрагируют 80 мл абс. бензола. Упаривают бензольный экстракт в вакууме (3 мм рт.ст.). Получают 3,044 г(94,5%)-1,8-ди(м .N1 -диметилкарбамоила- миноокси)-3,6-диоксаоктана, бесцветные кристаллы, т.пл. 64-66°С.

Найдено.%: С 44,71; Н 8.13; N 17,38.

Ci2H26N Oe.

Вычислено,%;С44,72; Н 8,05; N 17,39.

Спектр ПМР (100 МГц, , ом.д.): 2.84 (S Me2N, 12H); 3,63 (S, OCH2CH20. 4H); 3.61-3.75 (m, NOCH2CH20, 4H); 3,95-4.06 (т, NOCH2CH20, 4H). Масс-спектр. M/Z,

00 GJ О

Сл) СО V4

Сл

отн.инт. а %: 323 (13,0) (М+Н); 278(7,84): 131 (16,92); 116 (7,51); 104 (5,57); 102 (7,24); 98 (10.04); 72 (100); 70 (6,48); 56 (18,41); 46 (5,37); 45 (12,82); 44 (15,65).

П р и м е р 2. 1,11-Ди(М ,N -диметил- карбамоиламиноокси)-3.6,9-триоксаундек эн. К раствору 0,5868 г (2,61 ммолей) 1,11-ди- аминоокси-3,6,9-триоксаундекана и 0,585 г (5,79 ммолей) триэтиламина в 20 мл абс. ацетонитрила прибавляют раствор 0,6128 г (5,7 ммолей) диметилкарбамоилхлорида в 5 мл абс. ацетонитрила. Выдерживают реакционную смесь 11 сут. при 20°С, затем кипятят 7 ч. Удаляют ацетонитрил в вакууме (4 мм рт.ст.). остаток экстрагируют 50 мл абс. бензола. Упаривают бензольный экстракт в вакууме, остаток выдерживают 1,5 ч при остаточном давлении 1 мм рт.ст. и температуре 40-50°С. В остатке получается желтоватая вязкая жидкость, кристаллизующаяся на холоду. Получают 0,8851 г (92.4%) 1.11-ди(м .N1 -диметилкарбамоиламиноок- си)-3,6,9-триокс8ундекана, бесцветные крит сталяы с т.пл. 55°С.

Найдено,%: С 45.90; Н 8,12: N 15,64. СмНзоМ-Юу.

Вычислено,%: С 45,89; Н 8.25; N 15,64 Спектр ПМР (100 МГц, СДОэ, ам.д.): 2,83 (s, MeaN,. 12Н), 3,56-3.72 (m, NOCH2CH20. 4H); 3.60 (S, OCH2CH20, 8H); 3,87-4,02 (m, NOCH2CH20. 4H).

Масс-спекр, м/z, отн. инт. в %: 367 (17.87) (М+Н); 322 (10,54); 131 (35.68); 116 (12.77); 104 (10,92); 102 (7.98); 98 (14,66); 89 (5.34); 87 (7,88); 86 (5,16); 81 (5.37); 73 (11.95); 72 (100); 71 (9,59); 70 (10.13); 69 (10.10); 67 (6,77); 59 (7.44); 57 (8.79); 56(24.22); 55(11.51): 45 (15.53); 44 (12,90).

Пример 3.1,5-Ди(М .N1 -диметилкар- бамоиламиноокси)-3-оксапентан. К раствору 0,31 г (2,279 ммолей) 1,5-диэминоокси-З-окса- пентана и 0,51 г (2,215 ммолей) триэтиламина в 6 мл абс. ацетонитрила прибавляют раствор 0,54 г (2,2 ммолей) диметилкарбамоилхлорида в 4 мл абс. ацетонитрила. Выдерживают реакционную смесь 5 сут. при 20°С, затем кипятят 5ч. Удаляют ацетонитрил в вакууме, остаток экстрагируют 45 мл абс. бензола. Упаривают бензольный .экстракт в вакууме, из полученного остатка отфильтровывают выпавшие белые кристаллы, промывают их 5 мл холодной смеси бензол-гексан (2:1). Получают 0,30 г (47,3%), 1,5-ди(№ ,N -диметилкарбамоиламиноок- си)-3-оксапентанз, белые кристаллы с т.пл. 105-108°С.

Найдено,%: С 43,30: Н 7,50; N 20.02. C10H22N405.

Вычислено.%: С 43.15; Н 7,96; N 20,13.

Спектр ПМР (100 МГц, СДС1з, а м.д.): 2.83 (s, M62N, 12H); 3,60-3,77 (m. NOCH2CH2o, 4Н); 3,87-4,02 (т. NOCH2CH20, 4H).

Масс-спектр, м/z, отн. инт. в %: 279

(М+Н); 264 (7,96); 193 (26,48); 191 (6,58); 173

(6,69); 131 (10.40); 116(47,32); 107(5,38); 104

(5,34); 90(5,79); 89 (100); 88(12,13); 87(12,04);

73 (6,66); 72 (96.87); 46 (20,88); 45 (33,53).

Пример 4.1,8-Ди(м -метилкарбзмоиламиноокси)-3,6-диоксаоктан. К смеси 0,4117 г (2,287 ммолей) 1,8-диаминоокси- 3,6-диоксаоктана и 15 мл абс. эфира прикапывают раствор 0,500 г (8,772 ммолей) метилизоцианата в 10 мл абс. эфира. Реакционную смесь кипятят и перемешивают 5 ч, затем отфильтровывают выпавший осадок, моют его 10 мл эфира. Получают 0,561 г (83,4%) 1.8-ди(М -метилкарбамоиламино- окси)-3,6-диоксаоктана. белые кристаллы с

т.пл. 143-145°С(хлороформ-гексан).

Найдено,%: С 40.53; Н 7.28; N 19,13.

СюН22М40б.

Вычислено,%: С 40,81; Н 7,53; N 19,04. Спектр ПМР (400 МГц, СДзОД. ам.д.):

2.77 (s. MeN, 6H); 3,67 (s, OCH2CH20, 4H); 3.67-3.70 (m, NOCH2CH20, 4H); 3,90-3,935 (т, ШСН2СН20,4Н).

Масс-спектр, м/z, отн. инт. в %: 295 (23,8) (М+Н); 223 (4,10); 151 (6,91); 89 (12,31);

87 (10,29): 75 (100); 58 (6,09).

П р и м е р 5.1,11-Ди(М -метилкарбамо- иламиноокси З.б.Э-триоксаундекан. К раствору 0.8046 г (5,592 ммолей) 1,11-диаминоокси-3,6,9-триоксаундеканаа11

мл. абс. ацетонитрила прибавляют раствор 1,180г (20.7 ммолей)метилизоцианата в 4 мл абс. ацетонитрила. Выдерживают реакционную смесь в тем. 25 ч при 20°С. Удаляют растворитель в вакууме. Остаток выдерживают 2 ч при остаточном давлении 1 мм рт.ст. Получают 1,202 г (99%) 1.11-ди-(-м -метилкарб амоил ами ноокси)3,6,9-триокса- ундекана. желтоватая вязкая жидкость, со временем закристаллизовывающаяся в

бесцветные кристаллы с т.пя. 45-47°С.

Спектр ПМР (80 МГц, СДзОД. сгм.д.): 2,77 (s, MeaN. 6H); 3,66 (s, OCH2CH20, 8H); 3,60-3.71 (m. NOCH2CH20, 4H); 3.81-3.93 (т, NOCH2CH20, 4H).

Масс-спектр, M/Z, 339 (6,14) (М+Н); 325 (16,19): 324 (16,79); 294( 17,14 ); 267 (6,20); 195 (8.07); 102 (5,67); 89 (22,19); 87 (9.71); 75 (100).

Формула изобретения

ее, (а -Ди(карбамоиламиноокси)олиго- оксаалкзны общей формулы

RiR2NC(0)NHOCH2(CH20CH2)nCH20NHC(0)NRiR2

где Ri. R2 - Н, СНз, кроме RI - Ra- H;в качестве промежуточных продуктов для

п 1,2,3,получения диэлкоксимочееин.

Использование: в качестве промежуточного продукта для получения алконсимочевин, используемых в качестве катализаторов отверждения уретановых клеев. Сущность: продукт -а, (карбзмоиламиноокси) олигооксаэл- каны формулы: RlR2NC(0)NHOC2(CH2OCH2)nCH2ONHC(Oj NRiR2. БФ Ci2H26N/i06. RiR2 - СНз, n 2; БФ Ci4H3oN40j Ri, R2 - СНз,, БФ CrcH22N406, Ri - СНз, R2 - H, n 2 выход - 92,4-94,5%. Реагент 1: диметилкарбамо- илхлорид или метилизоцианат. Реагент 2: а, (У-диаминооксиолигооксоалканы формулы H2NOCH2(CH2OCH2)nCH2.0-NH2, где n 1-3. Условия реакции: реагент 1 берут в количестве 2,2-5,76 моля на 1 моль реагента 2, растворитель- ацетонитрил, процесс ведут в присутствии триэтиламина. сл С