Замещенные пиридины в качестве абсорбентов сернистого ангидрида и способ их получения Советский патент 1984 года по МПК C07D401/06 C07D413/06 C07D295/12 C07D213/24 B01D53/14 

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к замещенным пиридинам общей формулы

(V

гДе при R - пропил, бутил, R- метил; при R - водород R- 2-циклогексилоксиэтил, 2-Н-пиперидиноэтш1 2-диэтиламиноэтил, 2-Ы-морфолино этил, 2-Ы-метШ1аминоэтил, 2-этилтйоэтил; в качестве абсорбентов сернистого ангидрида и к способу их получения.

Указанное свойство позволяет предполагать возможность применения вышеназванных соединений в химической промьшшенности для очистки газов от сернистого ангидрида.

Данные соединения, их свойства и Способ получения в литературе не описаны.

Известны, замещенные алкилпиридиИы, обладающие биологической активйостью lj.

Оцнако применение этих замещенных гЫридинов в качестве абсорбентов серйистого ангидрида в литературе не описано.

Известно применение в качестве абсорбентов сернистого ангидрида йминокетосульфидов, например 1-фешш 2-(р -пицеридиноэтилтиометил)-t-пропанона L2J. OflHSko известное соединение обладает недостаточной емкостью по отношению к сернистому ангидриду (при емкость его составляет 6t8 мг/г, а при 50°С - 399 мг/г).

Известен способ получения замещенш х пиридинов путем цикломеризации алкинов с нитрилами при 130°С в .течение 8 ч под действием катализатора типа ацетилацетонаткобальта - тризтилалюминий при мольном соотношении катализатор:алкин ; нитрил, равном 1:40:45 Сз J.

В этих условиях выход соединений формулы 1 составляет 20-30%.

Цель изобретения - улучшение свойств абсорбентов сернистого аи- гидрида и разработка способа их получения с высоким выходом.

Указанная цель достигается новыми замещенными пиридинами вышеприведенной формулы tj в качестве абсорбентов сернистого ангидрида и способом их получения, заключающимся в том, что алкин общей формулы II

R - С СН

где R - водород, пропил, бутил, подвергают циклосотримеризации с алкилнитрилом общей формулы III

N сС - R

где R- метил, 2-диклогексилоксиэтил, 2-Н-пиперидиноэтил, 2-диэтиламиноэтил, 2-Ы-морфолиноэтил, 2-N-метила галиноэтил, 2-этилтиоэтил при 150-200 с в среде ароматического углеводорода и в присутствии катализатора, состоящего из ди(2-этилгексаноата)ко 5альта и алюминийорганического восстановителя, представляющего собой (циклогексенил-3)этил алюминий или три 5-метилгептадиенил-1,3}алюминий, или диэтил (N-пиперидил)алюминий в соединении формулы 1, где R - водород и R 2-циклогексилоксиэтил, 2-Н-пиперидиноэтил, 2-диэтиламиноэтил, 2-N-Mop0 фолиноэтил, 2-Ы-метиланилиноэтил, 2-этилтиоэтил при молярном соотношении ди(2-этилгексаноата)кобальта : алюминийорганического восстановителя : алкина : алкилнитрила, равном 1:2-3:40-80:20-40, или триизобутнпалюминий, содержащий в качестве лигаида пиридин или диоксан, в соединении I, где R - пропил, бутил и R - метил при молярном соотноше0 НИИ ди(2-этилгексаноата)кобальта:

алюминийорганического восстановителя: алкина : алкил нитрила, равном 1:2:20-40:10-20.

Реакцию проводят при 150-200 С .

5 В качестве ароматических углеводородов могут быть использованы ксилол, толуол, бензол.

Применение триизобутилалюминия и высших алюминийорганических восста0 новителей, а также модифицированных аминов позволяет обезопасить процесс, так как они становятся полностью пожаро- и взрывобеэопасными реагентами, которые под действием контакта с кисJ лородом воздуха стабильны и высокоэффективны в течение 2-3 недель со дня приготовления.

Замещенные пиридины формулы Т представляют собой жидкости слабожелтого цвета, перегоняющиеся при нагревании до и давлении 1 мм рт.ст. Строение их подтвержде спектральными данными и данными &л ментного анализа. Замещенные пиридины формулы t я ляются эффективными абсорбентагю сернистого ангидрида, обладающими высокими емкостными характеристик гидролитической стабильностью и ни кой летучестью. Пример 1. 2-Метш1-4,6-ди бутилпиридин. Раствор 3,18 г (10 ммоль)ди(2-этилгексаноата)кобальта, 4,0 t , (20 ммоль) триизобутилалюминия в 10 МП диоксана и 10 мл толуола пер мешивают в токе аргона при в течение 20 мин и в токе аргона вно сят в стальной автоклав емкостью 300 см,в который предварительно загружают; 24,0 г (0,3 моЛь) гексина-1, 6,2 г (0,15 Мапь) ацетонитрила и 20 мл толуола. Реакционную смесь нагревают при в течен 6ч, после чего Катализат охлавдаю разлагают метанолом, фильтруют .и перегоняют в вакууме. Получают 36 г (60%) 2-метш1-4,6-дибутилпириДйна с т.кип. 128-130С/2-3 мм pT.:iCT., i 1,4900. ИК-спектр .( ,; ) 830, 1570, 1610, 2890, 2970. ПНРспектр (о,м.д.): 0,91 т (6Н, СНд ) 1,45 м (8Н, -СН2-), 2,36 м (ЗН, ) 2,6 т (4Н, -GH -CgHyN) 6,6-7;2, (2Н, CjHjN). Найдено, %: С 80,9 Н 11,3 N 6,4. SA.N2 Вычислено,.%:С 81,9; Н 11,2 N 6.8. При использовании 32,0 г (0,4 моль гексина-1 и 8,2 (0,2 йоль) ацетонитрила в 20 мл толуола в тех же условиях получают 2-метил-4,6-дибу тилпиридин с выходом 56%. Пример 2. 2-Метил-4,6-дипропилпиридин. Л. Раствор 3,18 г (10 ммоль) ди(2-этилгексаноата)кобальта 4,0 (20 ммоль)триизобутш1алюминия в 10 мл диоксана и 10 мл толуола пер мешивают в токе при С°С в течение 20 мин и вносят в автоклав емкостью 300 см в который предварительно загружают 20,4 г (0,3 мол пентина-1, 6,2 г (0,15 моль) ацето нитрила и 20 МП толуола. Нагревают в течение 6 ч при 150С, после чег 54 охлаждают, катализат разлагают метанолом, фильтруют и перегоняют в вакууме. Получают 36,4 г (70%) 2-ме тил-4,6-дищ опилпиридина с т.кип. 68-70 С/5.мм pT.cT.,nfi« 1,4925. ИК-спектр (, , 1560, 1620, 2895, 2970. ПМР-спектр (А,м.д) 0,86 т (6Н, CHJi 1,3-1,8 (4Н,-СН,-) 2,33 м (ЗН, CHj-CjHjfOj 2,55 т (4Н, CsH.N), 6,51-7,1 (2Н, ). М 177. Найдено, %: С 81,4-, Н 10,6; N 7,5. С 81,3; Н 10,7, Вычислено,% N 7,9. При проведении реакции при том же сротношении компонентов, но при 100°С и использовании пиридина вместо диоксана 2-метил-4,6-дипропилпиридин получают с выходом 67%. При использовании триэтилалюминия в пиридине вместо трибутилалюминия при том же соотношении компонентов и проведении реакции при Выход 2-метил-4,6-дипропйлпиридина составляет 80%. Раствор 3,18 г (10 ммоль) ди(2-этилгексаноата)кобальта 2,4 г (20 ммоль) триэтилалюминия в 10 мл диоксана, 10 мл толуола перемешивают в токе аргона при О С в течение 20 мин И переносят в автоклав емкостью 300 см о который предварительно загружают 13,6 г (0,2 моль) пентина - 1, 4,1 г (0,10 моль) ацетонитрила, 20 мп толуола. Нагревают в течение 6 ч при , после чего охлаждают, катализат разлагают ме-: танолом, фильтруют и перегоняют в вакууме. Получают15,0 г (85%) вышеуказанного соединения. Пример 3. 2-(2-Ы-Пиперидиноэтил)пиридин. А. К раствору 1,59 г (5 ммоль) ди(2-этилгексаноата)кобальта в 20 мя бензола приливают в токе аргона при О°С1,36 г (10 ммоль) три(5-метилгептадиёию1-1,3)алюминия и перемешивают в течение 20 мин. Полученный раствор катализатора переносят в стальной автоклав емкостью 1 л, куда предварительно вносят 20,4 г (0,15 моль) N-пиперидинпропионитрила и нагнетают 0,3 моль ацетилена (10 атм) . Автоклав нагревают в течение 6 ч при , после чего автоклав охлаждают, катализа разлагают метанолом, фильтруют и перегоняют в вакууме. Получают 24 г (88%) 2-(2-Нпиперцдиноэтил)пиридина ;С т.кип 83-85 С/1 мм рт. ст., . 1,5255. ИК-спектр (-i , 760, 1560, 2810, 2940. ПМР-спектр (6): t,56 т (6H-CHJ 2,15 (2Н, -N-CHj-)s 2,54 (4Н, (NHfcHpjj , 3,0 (2Н, -СН -C5H.N), 6,1-8,52 (4Hi CsHt). Найдено, %: С 75,5; Н 9,4 N 14,8. 2 Вычислено,%:С 75,7j Н 9,4; N 14,7. Б. К раствору 1,59 г (5 ммоць) ди(2-этилгексаноата)кобальта в 20 мл бензола приливают в токе .аргона При О.С 1,36 г (10 ммоль) тpиC2-(ци л6гeкceнил-3)зтилJaлюминия и перемешивают в течение 20 мин. Полученный раствор катализатора переносят в стальной автоклав емкостью 1 л, куда 1федварительно вносят 27 г (0,20 йоль) пиперидин-Ы-пройио нитрйла и нагребают 0,4 моль ацетилена (12 атм). Автоклав нагревают в течение 6 ч при 150°С, по истё енйй времени автоклав охлаждают, . катализат разлага1от метаИолом, фияь руют и перегоняют в вакууме. Полу чают.33 г (88%) вышеуказанного сое.динения. I . С При использовании 13,6 г (0,1 моль) гшперидин-Я-пропионитркл и 0,2 моль ацетилена (8 атм) в услс ВИЯХ Б выход вышеуказанного продукт составляет Пример 4. 2-(2-Циклoгeкcш oкcиэтил)пиpидин.. К раствору 1,59 г (5 ммоль) дй(2 -STiinreKcaHoata) кобальта в 20 мл бензола приливают в токе аргона при 2,4 г (15 ммоль) (циклoгeкceнвл-3)зтилJaiлк lиния при пе1 емешивании. Полученный ката-пизатор переносят в стальной автоклав емкостью 1 л, в который предварительно загружают О,3 моль ацетилена (10 атм). Время.реакции.6 ч, tCMnepaTypa 150°С, после чего автоклав охлаяодают, катализат разлагают метанолом, фильтруют и перегоняют в вакууме. Получают 20 г (80%) 2-(2-циклогексилоксиэтил)пиридина с т.кип. 118-120С/1 мм рт.ст. 1,508. ИК-спектр ( см): 750, 1600, 2810, 3000. ПНР спектр (ё): 1,2 (6Н, -CH)j 1,6 д (4Н, (CHzO, 2,88 т (ЗН, -CHj-CcH4Nj СН - О); 3,6 г (2Н, -СН.-О); 6,9-8,26 (4Н, ). . Найдено, %: G 76, Ij; Н 9,1, N 6,5. ,,NO. Вь1числено,%:С 76,0} Н 9,2 , N 6,8. Пример 5. 2-(2-Дизтиламинозтил)пиридин. К раствору 1,59 г (5 ммоль) ди(2-зтйлгексаноата)кобальта в 20 мл бензола в токе аргона при перемепшвании при 0°С приливают 23,5 г (15 ммоль) днзтил М-пиперидилалюминия. Полученный катализатор переносят в стальной автоклав, в который предварительно загружают 18,9 г (0,15 моль) N-дизтилпропионитрила и нагре1вают 0,3 моль ацетилена (10 атм). Автоклав нагревают в течение 6 ч при , после чего реакционную массу обрабатьшают аналогично примеру 4. Получают 14,2 г (82%) 2-(2-дизтиламинозтил)пиридина с т.кип. 74-7бс/2 мм рт.ст.,п 1,5010. ИК-спектр ( -О , ): 756, 1590, 2810, 2975. ПНР спектр (ё): т (6Н, -СНз); 2,47 д (4Н, (СН) -N-), 2,73 (4Н, N-CHj; -СН -СзНуЮ. Найдено, %: С 74,2; Н 10,0; N 15,7 , Вычислено,%: С 74,1; Н 10,1, N 15,7. : Приме р 6. 2-(2-N-Морфолинозтил)пиридйн. В условиях примера ЗА, но с использованием 21 г (0,15 моль) МО- опин-Н-пропионитрила вместо пиперидин-Ы-пропионитрила получают 22 г (86%) 2-(-Н-мо&фалинозтил)пиридина с т.кип. 106-1 Ю С/1-2 мм рт.ст., 1,5200. ИК спектр (-, см) : 760, 1595, 2875, 2000. ПНР спектр (i): 2,36т (4Н, -N-(CH-) -); 2,73 (4Н, ,N); 3,86 т (4Н,+0 -()2 ; 6,01-8,4 (4Н, С 5H4N). Найдено, %: С 68,5-, Н 8,4 N 14,3. C,H,N., О, С 68,7-, Н 8,3; Вычислено, 14,5. Пример 7. 2-(2-N-MeTHnaHHnH ноэтил)пиридин. К раствору 1,59 г (5 ммоль) ди(2-этилгексаноата)кобальта в 20 мл бензола приливают в токе аргона при г (15 MMonfc) (циклогексенш1-3)этил}алн в1ния и перамешивак в течение 20 мин. Полученный катализатор переносят в стальной автоклав емкостью 1 л, куда предHapHTertbHo загружают 24. г (0,15 моль К-метйланйЯинопрспионитрйла и нагревают 0,3 моль ацетилена. Автоклав нагревают при 150°С в течение 6ч и далее процесс ведут как в примере 4. Получают 20 г (70%) 2-(2-Н-метиланилиноэтил)пиридина с т.кип. 148150с/1-2 мм рт. ст., п2 1,5730. ИК спектр ( , ) : 700, 755, 1510 1605. ПНР спектр (6): 2,75 м (4Н, N - СНз СдНлЮ; 3.63 т (ЗН, -СИ,); 6,4-6,67-6,97-7,08-5 Н, 7,1-8,4 (4Н, C5H4N). Найдено, %: С 79,0} Н 7,5;. N 13,3. C,. Вычислено,%: С 79,2; Н 7,5j N 13,2. Пример 8. 2-(2-Этилтиоэтил)пиридин. К раствору 1,59 г (5 ммоль) ди(2-этилгексаноата)кобальта в 20 м бензола приливают в токе аргона при 0°С 2,4 г (15 ммоль) тpи-t2-(циклoгексенил-3)этил алюминия и перемешивают в течение 20 мин. ПолучеИ йый раствор катализатора переносят в стальной автоклав емкостью 1 л загружают 17,2 г (О,15 ммоль) этиптиопроиионитрила и нагнетают 0,3 мояь ацетилена (10 атм). Нагревают при в течение 6ч, охлаж дают, обрабатывают, как описано выш перегоняют в вакууме. Получают 8 г (30%) 2-(2-этилтиоэтил)пиридина с т.кип. 165-167°С/2 мм рт.ст., hi 1,.1509. ИК спектр (-,), см): 750, 1595, 2810, 2970. ПМР спектр (d): 0,93 т (ЗН, CHj) 2,35 (2Н, ); 2,53 D (4Н, -S - СНг; -СНг-С H-N); 6;9-8,4 (4Н, С5- Н N). Найдено, %: С 64,7; Н 7,6; N 8,4; S 19,0 C:,gH,NS. Вьиислено,: С 64,6; Н 7,7;N 8,3-, S 19,1. При проведении процесса при том же соотношении компонентов, но при 2-(2-этилтиоэтил)пиридин получают с выходом 9%. При температуре процесса 200°С вьжод 2-(2-этилтиоэтил)пиридина составляет 35%. Пример 9. Сорбционные свойства замещенных пирид 1Инов. Определение сорбционной емкости замещенных пиридинов формулы (1) проводят в стеклянньж абсорбционных ячейках методом насыщения при 10 при парциальном давлении сернистого ангидрида 100,OtO,5 кПа. Относительная скорость пропускания S02 составляет 0,05-0,5 с,Момент Насыщения и абсорбционную емкость сорбента определяют по привесу ячейки с поправками на вес газовой фазы. Сернистьй ангидрид предварительно цеолитами Коэффициент распределения S02 определяют методом ГЖХ на хроматографе УХ-2 с детектором по теплопроводности, носитель хроматон -А, 20% НЖФ по весу. Тепловой эффект поглощения 80 рассчитывают из политермической зависимости растворимости S02 от температуры по известным соотношениям.. Абсорбционные свойства замещенных пиридинов представлены в таблице.

о сМ о

ш со

о го о

о зVn

ts м

СЧ

fM

Cvl

Ь Замещенн) пириди;ны общей Формулы а; . где при R - пропил,бутил,R -метил; при R - водород R - 2-цикЛогек силоксиэти,2-Н-йиперидиноэткл 2-диэ тил амин о э 2- 1- морфолинс$ этил, 2.-Н-метш1анилиноэтил, 2-этил тиоэтил, в качестве абсорбентов сернистого .ангидрида. 2. Способ получения замещенных пиридинов общей формулы t, где R и R имеют указанные значения отличающи йен тем, то алкил общей формулы II R - С СИ, где R - водород, пропил, бутил, подвергают циклосотримеризации с алкилнитрилом общей формулы 111 N C - R / где R - метил, 2-циклогексш1оксиэтил, 2-Ы-пиперидиноэтил, 2-диэтиламиноэтил, 2-Ы морфолиноэтил, 2-К- -метиланилиноэтил, 2-этилтиоэтил, при 100-200 С в среде ароматического углеводорода в присутствии ката лизатора, состоящего из ди-

о г- г.

о

Оч СУ.

о го rVn

m

о м -

о

00

ш г го

in «л

чО

ОЧ

CN

ЧО

со

о

о

tn

in cs

CN ON

V0

00 VO

Г-.

VO

сЬ о

о

о

- о

о

з 3г00

S

(Г)

о

00

VO

00

м

,ё

(U

ю

Oi

о и ю

S

о

G

К tt

вз

Т1110027512

Таким образом, замещенные пириди- шим коэффициентом распределения дйуоны формулы (I) обладают по сравнению киси серы между газовой фазой и абс известными абсорбентами сернис- . .сорбентом и малым тепловьзделением при того ангидрида высокой емкостью, боль- поглощении двуокиси серы.