1,12-Диаза-2,5,8,11,15-пентаоксациклогептадекан и способ его получения Советский патент 1992 года по МПК C07D273/08 

Изобретение относится к органической химии, а именно к 1,12-диаза-2,5,8,11,15- пентаоксациклогептадекану формулы

о/сн2с-:2 сн2сн2 сн2сн2ч0

CfyCH/

СК2СН2Коронанды, наиболее близкие по структуре к предлагаемому соединению, т.е. содержащие, в цикле атомы азота и кислорода, нашли применение в органическом синтезе, аналитической химии и биохимии в качестве комплексообразовагелей и катализаторов фазового переноса.

Целью изобретения является новая сем- надцатичленная гетероциклическая система, содержащая два атома азота и 5 атомов кислорода, и разработка удобного в препаративном отношении способа получения этой системы. Соединение может найти

применение в качестве катализатора фазового переноса в органическом синтезе.

Поставленная цель достигается тем, что 1,12-диаза-2,5,8,11,15-пентаоксациклогеп - тадекан получают во взаимодействии 1,8- диаминоокси-3,6-диоксаоктана с 1,5-дито- зилокси-3-оксапентаном в среде ацетонитрила в присутствии карбоната натрия. Реакционную смесь нагревали в запаянной ампуле при 117-123° С в течение 38,5 ч. Выделение продукта осуществлялось стандартными способами.

П р и м е р 1. 1,8-Дифталимидоокси-3,6- диоксаоктан.

Раствор 35,8 г (220 ммоль) М-оксифтали- мида и 27,6 г (100 ммоль) 1,8-дибром-3,6-ди- оксаоктана в 100 мл ДМФА выдерживали при 60° С 40 ч, затем отгоняли ДМФА в вакууме 10 мм рт.ст., остаток промывали 100 мл воды. 2x100 мл 10%-ного раствора КНСОз, 100 мл воды, сушили и перекристаллизовы- вали из 165 мл н-пропанола. Получено 14,6 г

сл

с

XI ю о Јь VJ

сл

(32,7%) 1,8-дифталимидоокси-3,6-диоксаок- тана, белые кристаллы, т.пл. 138-139° С. Найдено, %: С 60,21; Н 4,57; N 6,26.

C22H20N208

Вычислено, %: С 60,00; Н 4,57; N 6,36.

ПМР-спектр (100 МГц, ,ДМФА-d,, д, м.д.); 3,19 (S, OCH2CH20, 4Н); 3,35-3,56 (т, NOCH2CH20, 4Н); 3,94-4,00 (т, NOCH2, 4Н); 7,52-7,54 (т, СбЩ, 8Н).

П р им е р 2. 1,8-Диаминоокси-3,6-диок- саоктан.

К кипящему раствору 3,8 г (8,64 ммоль) 1,8-дифталимидоокси 3,6-диоксаоктана в 30 мл н-пропанола прилили раствор 1,0 г(20 ммоль) NaH4- H20 в 10 мл н-пропанола при перемешивании и кипячении. Через 2-3 мин выпал белый обильный осадок. Реакционную смесь кипятили при перемешивании 1,5ч, затем охладили до 15° С, отфильтрова- ли белый осадок фтальгидразида, промыли его 15 мл н-пропанола. Спиртовый фильтрат упарили в вакууме 5-3 мм рт.ст. Остаток последовательно проэкстрагировали 35 мл абс. Et20 и 30 мл дихлорметана, экстракты упарили в вакууме 5 мм рт.ст. Из эфирного экстракта получено 1,0 г (64.0%) 1,8-диами- ноокси-3,6-диоксаоктана из дихлорметано- вого экстракта - 0,5 г (32,0%). Общий выход 1,8-диаминоокси-3.6-диоксаоктана 96%. бесцветная жидкость, т.кип. 101-103° С (2 мм рт.ст.).

Найдено, %: С 39,91; Н 8.87.

СбН1б№04

Вычислено, %: С 39,99; Н 8,95.

ПМР-слектр (80 МГц: , д , м.д.): 3,66 (S, OCH2CH20, 4H); 3.60-3,90 (т, NOCH2CH20, 8Н); 5,35 (S, ONH2 , 4Н).

Масс-спектр (C.L. изобутан, м (Z) отн. инт., %): 181 /М+Н/+(62.27); 167(7.26); 166 (100); 151 (7,73), 89 (11.22); 60 (22,68); 45 (52,12).

Дипикрат 1,8-диаминоокси-3,6-диокса- октана, желтые кристаллы, т.пл. 140-142° С.

Найдено, %: С 33.92 Н 3.54; N 17,32.

Cl8H22NsOl8

Вычислено, %: С 33,87; Н 3,47; N 17,55.

ПМР-спектр (100 МГц. ДМФА - d7, .д , м.д,); 3,30 (S, OCH2CH20, 4H); 3,40-3,54 (т, NOCH2CH20, 4Н): 3,96-4,10 (т, NOCH2, 4Н): 8,33 (S, СбН2,4 Н).

П р и м е р 3. 1.12-Диаза-2,5,8,11,15-пен- таоксациклогептадекан.55

5

0

5 0 5 0

5

0

5

Смесь 0,543 г (3,017 ммоль) 1,8-диами- ноокси-3,6-диоксаоктана, 1,243 г (3,017 ммоль) 1.5-дитозилокси-З-оксапентана, 0,9 г карбоната натрия и 20 мл абс. ацетонитрила в запаянной ампуле выдерживали 38,5 ч при 117-123° С. Затем ампулу вскрыли, отфильтровали осадок, промыли его 15 мл. абс. ацетонитрила. Объединенный фильтрат упарили в вакууме (3 мм рт.ст), остаток разделили хроматографией на колонке (А120з, элюент- абс. бензол). Получено0,301 г (39,87%) 1,12-диаза-2,5,8,11,15-пентаокса- циклогептадекана, бесцветная жидкость.

Найдено, %: С 47,78; Н 9,06.

C10H22N205

Вычислено, %: С 47,98; Н8.86.

ПМР-спектр (200 МГц, , д, м.д.): 2,52-2,70 и 3,02-3,16 (m, NCH2, 4Н); 3,40- 3,91 (т, NCH2CH20 и NOCH2CH20, 12H); 3,58(S, ОСН2СН20, 4Н).

Масс-спектр (C.I., изобутан, M/Z/OTH. инт., %): 252 (10.81); 251/М Н/+ (89,56); 181 (9,07); 130 (7,24); 100 (10,05); 88 (7,43); 87 (17,75); 86 (100); 72 (7,83); 60 (25,56); 45 (28,69).

П р и м е р 4. К перемешиваемой смеси 198 г (1,65 моль) хлороформа, 80 мл 50%- ного води, раствора NaOH и 1,2 г (0,0048 моль) 1,12-диазо-2,5,8,11,15-пентаоксацик- логептадекана прикапали 23,0 г (0,5 моль) абс. этанола, не позволяя температуре смеси подняться выше 15° С, Перемешивали реакционную смесь еще 1 ч при 20° С, отделили органическую фазу, водную проэкстрагировали 2x50 мл хлороформа. Объединенный, органический экстракт сушили сульфатом магния, отогнали хлороформ, остаток фракционировали в вакууме. Получено 10,6 г (43%) триэтилортоформиата, идентифицированного ГЖХ-анализом.

Формула изобретения

1.1,12-Диаза-2,5,8,11,15-пентаоксацик- логептадекан формулы

О

HN.

-CHoCHov

0 сн2сн2 сн2сн2х

СН2СН2

NH

2. Способ получения 1,12-диаза- 2,5,8,11,15-пентаоксациклогептадекана, о т- личающийся тем, что, 1,8-диаминоок- си-3,6-диоксаоктан подвергают взаимодействию с 1,5-дитозилокси-З-оксапентаном в среде ацетонитрила и в присутствии карбоната натрия.

Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения 1,1,12- диаза-2,5,8,11,15-пентаоксациклогептадека- на, который может быть использован в качестве комплексообразователейи катализаторов фазового переноса. Цель - создание новой гетероциклической системы новым способом. Его ведут реакцией 1,8-диами- но-3,6-диоксаоктана с 1,5-дитозилокси-З- оксапентаном в среде ацетонитрила в присутствии карбоната натрия. Выход 39.87%. БФ CioH22N20s. 2 с.п. ф-лы;