Способ получения борсодержащего углеродного волокна Советский патент 1993 года по МПК D01F9/12 

Изобретение относится к получению элементосодержащих углеродных волокон и материалов, которые вследствие высоких прочностных характеристик, устойчивости к многим видам коррозии, малого удельного веса используются при производстве композиционных конструкционных материалов в ракето- и авиастроении, прочного и легкого спортивного оборудования, покрытий и фильтров в промышленных процессах, требующих применение высоких температур и давлений.

Целью изобретения является упрощение процесса за счет снижения токсичности реагентов, увеличение выхода волокна после пиролиза, повышение термоокислительной устойчивости получаемых материалов и содержания бора в волокне.

Согласно изобретению указанная цель достигается тем, что борсодержащее углеродное волокно получают путем обработки исходного анионообменного волокна раствором кислоты с полиэдрическим борановым анионом, выбранным из группы : ,В12Н2 12, Bi2HiiNH 3, B2oH2 i8. BioHgNH 3, с последующим пиролизом обработанного волокна в инертной атмосфере.

Отличительной особенностью способа является использование в качестве источников бора кислот с полиэдрическими борано- выми анионами, которые выгодно отличаются низкой токсичностью, максимально высоким процентом бора, при их пиролизе в инертной атмосфере не образуется летучих соединений бора. Предлагав00

ос о ся о

4

СО

мые анионы устойчивы в кислой среде, а и Bi2H2 i2 обладают необычной для бороводородов устойчивостью к сильным кислотам и щелочам.

Введение бора в состав волокна происхо- дит посредством ионного обмена, что позволяет достигать высокого процента содержания бора в полимерном волокне, наиболее равномерного распределения борсодержащих соединений по объему волокна. Получаемые при этом полимерные ионообменные волокна, насыщенные полиэдрическими бороводородны- ми анионами устойчивы на воздухе и в различных растворителях, что позволяет в дальнейшем дополнительно вводить бор по- средством их пропитки различными соединениями. В качестве исходных полимерных волокон могут быть использованы ионообменные волокна, получаемые в результате обработки целлюлозных материалов поли- изоцианатами, бис-{2-хлорэтил)амином и полиаминами. Однако предпочтительнее использовать сополимеры акрилонитрила или целлюлозы с 5-винил 2-метилпириди- ном, т.к. образование прочных связей меж- ду полиэдрическими бороводородными анионами и NH-группами пиридина способствует достижению высоких степеней насыщения. Насыщение проводят в 1-10% растворах полиборановых кислот в течение 0,5-3 ч. П р и м ё, р 1.

Насыщение и термическую обработку ионообменного волокнистого материала в нужной физической форме (волокно, ткань, нетканый материал) на основе целлюлозы проводят следующим образом. Образец нетканого материала, представляющего собой привитой сополимер целлюлозы с 5-винил 2-метил пиридином с ОЕ 2 мг-экв/r, массой .1,19 г помещают в 3%-ный раствор (НзОЬВгоЦ Ш на 4 ч, а затем промывают водой до нейтральной реакции. Высушивают при 105°С|до постоянной массы. После проведения этих операций образец содержит 25,0% анц|на B2oH2 ie. Материал подверга- ют пиролизу в токе аргона до 800°С, Вес твердого статка составляет 76% от массы исходног&образца. После нагревания в токе аргон при 1950°С в течение 0,5 ч вес твердогодостатка составляет 46% от массы исходногй материала и содержит 45,3% бора. По данным ИК и РФА анализов бор со- держитЈ:я в виде карбида бора. О термоок слительной устойчивости получаемых судят по твердому остатку по- еле их нагревания на воздухе при 800°С в течение; ч. Данные приведены в таблице. П р и м е р 2.

Насыщение и термическую обработку ионообменного волокнистого материала в

нужной физической форме (волокно, нетканый материал) на основе полиакрилонит- рила проводят следующим образом. Образец нетканого материала со структурной формулой

СН2-СН-СН-СН2

I

H yNH+CI

СНз

-

и ОЕ 2 мк-экв/г массой 0,77 (г) выдерживают в 3% растворе NaOH в течение 5 мин, промывают водой до нейтральной реакции и помещают в 2% раствор (НзО)2ВюНю на 2 часа и снова промывают водой до нейтральной реакции. Высушивают при 100°С до постоянной массы. После проведения этих операций образец содержит 9% аниона ВюН ю. Образец окисляют на воздухе при температуре 240°С в течение 4 ч, затем подвергают пиролизу в токе аргона до 800°С. Масса твердого остатка составляет 60% от массы исходного образца. После отжига в токе аргона при 1950°С в течение 0,5 ч вес твердого остатка составляет 41% от массы исходного образца, содержание связанного бора в образце составляет 18,8%. По данным ИК и РФА анализов бор находится в виде нитрида бора. О термоокислительной устойчивости получаемых волокон судят по твердому остатку после их нагревания на воздухе при 800°С в течение 4 ч. Данные приведены в таблице.

Механические свойства получаемых керамических волокнистых материалов зависят от механических свойств исходных ионообменных волокнистых материалов.

В таблице приведены данные, характеризующие зависимость выхода твердого остатка, содержания бора в образцах и термоокислительной устойчивости получаемых волокон от вида исходного материала в вводимого аниона.

Таким образом предлагаемый способ позволяет упростить процесс за счет замены токсичных реагентов нетоксичными, обеспечивает повышение выхода волокна при пиролизе на 11-29%, увеличение термоокислительной устойчивости получаемых волокон в 1,3 раза, а содержание бора в волокне возрастает на 20%. Высокое содержание бора в получаемых борсодержащих углеродных материалах позволит использовать их в качестве нейтронозащит- ных материалов, а также в процессах, требующих применение высоких температур и агрессивной среды. Способ прост в исполнении и не требует применения дорогостоящего оборудования.

Формула изобретения Способ получения борсодержащего углеродного волокна обработкой анионообмен- ного полимерного волокна соединением бора с последующим его пиролизом, отличающийся тем, что, с целью упрощения

процесса за счет снижения токсичности реагентов, увеличения выхода волокна после пиролиза, повышения термоокислительной устойчивости получаемых материалов, в качестве соединения бора используют кислоту с полиэдрическим борановым анионом, вы- бранным из группы: , Bi2H 12. Bi2HnNH 3, B20H2 18. BioHgNHV

Использование: производство композиционных конструкционных материалов. Сущность изобретения: исходное анионо- обменное волокно обрабатывают раствором кислоты с полиэдрическим борановым анионом, выбранным из группы , B12H2 12, Bi2HnNH 3, B20H2 18, BioHgNH 3. Затем волокно подвергают пиролизу в инертной атмосфере. 1 табл.