Композиционный материал Советский патент 1993 года по МПК B32B5/16 B32B3/28 

Известно использование арамидных, глеродныхи стеклянных волокон для арми- ования органических полимерных матриц омпозитов. В некоторых уже имеющихся убликациях описываются также поверхно- тные покрытия волокон, служащие., либо 1ля усиления, либо для снижения адгезии материала матрицы с армирующим волоком. Комбинация волокна, покрытия волок- а и матрицы значительно повышает сталостный срок службы при изгибе компо- итов, который значительно превышает срок службы композитов, у которых отсутствует покрытие волокон. Эта характеристика чрезвычайно важна при таких конечных использованиях материалов, как валы, крылья самолетов, автомобильные рессоры.

Известны однонаправленные композиционные материалы,-включающие полимерную матрицу из термопластичного

полимера, армированную обычным образом выровненными филаментами из группы, включающей углеродные, арамидные или стеклянные филаменты, причем эти фила- менты имеют равномерно нанесенное на них полимерное покрытие.

Обнаружено, что наличие равномерного покрытия или промежуточной фазы полимера с выбранным модулем упругости на угле- родных, арамидных или стеклянных волокнах значительно повышает усталост- ный срок службы при изгибе однонаправленных композиционных материалов, в которых полимерная матрица армирована такими филаментами. Модуль упругости полимерного покрытия на филаментах должен иметь промежуточное значение модулем упругости филаментэ и модулем упругости полимера матрицы.

ОР

СО

Јь

v

О

Филаменты, используемые в изобретеии, представляют собой углерод (обычно ассматриваются как графитовые фила- енты), арамид и стекло. Углеродные фила- менты могут быть филаментами на основе полиакрйлнитрила (ПАН) или на основе пека. Графитовое волокно типа AS-4 представ- ляет собой высокопрочное волокно на основе ПАН, полученное фирмой Геркулес Мнкорпорэйтед. Нити типа AS-4, используемые в описанных ниже примерах, имеют номинальный весовой номер (денье) 7895 и содержит 12 000 филаментов. Арамид обозначает полностью ароматические волокна, такие как например поли(п-фенилентереф- таламидные( или поли(м-фениленизофтала- мидные) филаменты, полученные фирмой Е.И. ДюПон де Немур энд Кампани. Ара- мидные нити Кевлар 49, используемые в описанных ниже примерах, представляют собой некрученую поли(п-фенилентерефтат ламидную) нить весовым номером (денье) примерно 1420, содержащую 1000 фила- ментов. Армирующий стеклянный филамент может представлять собой Е-стекло (извест- ково-боросиликатное стекло, поставляемое фирмой Оуэно-Конинг Файберглас Корпбб). Стеклянная нить, используемая в примерах, представляет собой некрученую нить с номинальным весовым номером (денье) 19 930, содержащую 4000 филаментов. Филаменты во всех нитях обычно выровнены и практически доступны для поверхностной обработки. Поскольку очень важно, чтобы на филаменты наносилось равномерное покрытие, как будет более подробно обсуждаться ниже, то очень желательно использование некрученых практически доступных для поверхностной обработки филаментов. Желательно, чтобы композиты составляли 50-70 об.% волок он в расчете от количества композита. Покрытие, наносимое на филаменты, является по- лиимидным, К числу иллюстрированных ниже полимеров относится RC-5069, который представляет собой поли-4,41-оксидиа- нмлинпиромеллитммид. В качестве термореактивных полимеров для покрытия можно использовать, например, эпоксид- ные смолы. Термид 1Р-600, представляющий собой исходный продукт полиизомид с концевой ацетиленовой группой,иллюстрирован ниже как термореактивная смола. Однако очень важно выбрать полимер с модулем упругости меньшем, чем модуль упругости армирующего филамента, но больше, чем модуль упругости полимерной матрицы. Количество покрытия, которое должно быть использовано, должно как минимум быть достаточным для равномерного

нанесения на поверхность армирующих филаментов. Должно быть использовано 1-7% от массы филамента. Установлено, что более высокие количества могут вызвать резкое снижение усталостного срока службы при изгибе данного композита, вероятно, ввиду того, что данный промежуточный слой начинает действовать как матрица, а не как промежуточная фаза.

Покрытие должно быть нанесено равномерно. Из нижеследующих примеров видно, что усталостная прочность при изгибе снижается, если покрытие нанесено отдельными пятнами и неравномерно.

5 Покрытый продукт получают путем окунания филамента в ванну с раствором покрытия и затем пропускания покрытого филамента через вертикальную колонку для гарантии равномерности покрытия. После

0 удаления из ванны контактирование покрытых филаментов с валками исключается до тех пор, пока покрытие не будет достаточно сухим, чтобы с ним можно было обращаться без нарушения его сплошности. Если мате5 риал получают таким образом, что используется горизонтальная ванна погружения, то в результате получается неравномерно покрытый продукт, не отвечающий данному изобретению.

0 Хотя модуль упругости промежуточного слоя должен составлять промежуточное значение между модулем упругости армирующего филамента и модулем упругости полимерной матрицы, наиболее желательно,

5 чтобы соотношение модулей между фила- ментом и промежуточной фазой находилось в пределах 10-120 и чтобы соотношение модулей между промежуточной фазой и полимерной матрицей находилось в пределах

0 1-ю.

Полимерная матрица, отвечающая изобретению, также выбрана из числа синтетических органических полимеров либо термопластичного, либо термореактивного

5 типа. Она должна иметь модуль упругости значительно ниже модуля упругости используемых для данного армирования волокон. В качестве полимерной матрицы можно использовать, например, РАСМ-12, получен0 ный из додекандикарбоновой кислоты и 4,4 -метиленбис(циклогексиламина). Процедура испытания. Усталостный срок службы при изгибе определяется согласно модифицированной

5 методике АСТМ D 790. Усталостная нагрузка изменяется синусоидально с частотой 5 Гц в пределах от минимальной 10 пси (7 10 кгс/см2) до максимальной 80% от предела статической прочности при изгибе. Усталостный срок службы при изгибе определяетu к

ся 1сак число циклов нагружения образца до момента разрушения.

Характеристика растяжения-модуль эугости определяется согласно модифи- щ рованной методике АСТМ D 638.

Следующие примеры сднонаправлен- х композитов предлагаются как иллюет- ция изобретения, а не как ограничение и общая сумма осуществляемых циклов пытания. Нанесение равномерного по- ытия межфазного полимера на филамен- легко осуществляется путем правленного перемещения покрытых ни- л вертикально через зону, находящуюся посредственно за зоной нанесения по- ывающего раствора. П р и м е р 1. Дается сопоставление злостного срока службы при изгибе од- направленных композитов с матрицей СМ-12, армированных углеродным во- :ном AS-4 или волокном Кевлар 49, по- ытых материалом Термид 1 Р-600 (как омежуточная фаза). Термид 1Р-600, из- тавливаемый фирмой Нэйшэнл Старч д Кемикал Корпорейшн, представляет Зой термореактивный полиимид, имею- и модуль упругости 750 леи (52,5 ° 10 с/см2}, в то время как модуль упругости ,5-4 Кевлар 49 и РАСМ-12 составляют, оответственно, 34 000, 18 000 и 320 пси 380 103;1260 - 103и22,4 - 103 кгс/см2). Пучки нитей сначала погружаются в анну с раствором, содержащую 4% матё- иала Термид 1Р-600 в тетрагидрофураие, разу после этого покрытие нита направля- тся через вертикальную зону для обеспече™ ия равномерного распределения окрытия. Нити AS-4захватывают4,5% пол- мерного покрытия в расчете от массы во- окон, в то время как нити Кевлар 49 ахватывают 5,8% полимерного покрытия, окрытие нити затем направляются в печь регулируемой температурой, которая ена- ала поддерживается равной 130°С для уда- ения остаточного растворителя в течение 1 , а затем происходит процесс отвврждения ри скорости нагревания 3°С/мин до тех ор, пока не достигается температура 360°С, после чего происходит охлаждение. Нити, с полностью отзержденным покрытием затем пропускаются через несколько на- тяжных брусков для распределения филаментов таким образом, чтобы матрица в форме расплава могла проникать в пучки нитей в последующем этапе,

Композиционные материалы получаются путем нанесения пленки PACSVi-12 на обе стороны основы покрытых армирующих филаментов с образованием конфигурации типа сэндвич, которая при воздействии тепла (300-315°С) и давления (840 пси - 59 кгс/см2) образует армированный лист. Множество таких листов укладываются, образуя 5 панель (7 х 7 дюймов) (178 х 178 мм) толщиной примерно 0,1 дюйма (2,54 мм) после процесса отверждения путем компрессионного формования при температуре 300- 315°С и давлении 1000 пси (70 кгс/см2) в

0 течение 30 мин. После охлаждения из панели вырезали испытательные стержни приближенного размера в основном направлении армирования.

В-дабл. 1 представлены сравнительные

5 данные усталостного срока службы при изгибе данных систем. Ef, Ei и Em представляют собой модули упругости филаментов, промежуточной фазы и матрицы, соответственно.

0 Приведенные данные показывают значительное увеличение усталостного срока службы при изгибе (на два или три порядка величины), достигаемое при использовании термоотверждающейся промежуточной фа5 зы (Термид 1 Р-600) с промежуточным модулем упругости РАСМ-12 в композитах, армированных углеродным волокном или волокном Кевлар 49.

П р и м е р 2, Проводится сопоставление

0 усталостного срока службы при изгибе однонаправленных композитов с матрицей . РАСМ-12, армированных углеродным волокном AS-4 или волокном Кевлар 49, покрытым материалом Авимид N (как

5 промежуточная фаза).

: Авимид : N, изготавливаемый фирмой Ј,. дю Пон де Немур энд Кампани представляет собой термореактивный полиимид, имеющий модуль упругости 520 пси

0 (36,5 103 кгс/см2), и получается из ароматического диамина и четырехосновной кислоты, включающей шесть атомов фтора. Однонаправленные композиты получаются такими же способами нанесения покрытия

5 и отверждения, как описаны в примере 1. Полимер, захватываемый обеими нитями, составляет 4/: мас.%, В табл. 2 приводится сопоставление усталостного срока службы при изгибе, как в примере 1.

0 Приведенные данные показывают значительное улучшение композитов с промежуточной мезофазой, имеющей промежуточное значение модуля упругости. Однако степень этого улучшения меньше в

5 сравнении с улучшением, достигаемым в примере 1. .

ПримерЗ, Проводится сопоставление усталостного срока службы при изгибе од ненаправленных композитов с матрицей РАСМ-12, армированной волокном Кеьлар 49 или стекловолокном Е с покрытием RC-5069 (как промежуточная фаза). RC- 5069, изготавливаемый фирмой Е.1.Дю Пон де Немур энд Кампаии, представляет со бой термопластичный полиимид, имеющий модуль упругости 450 пси (31,5 10 кгс/см2). Аппреты и материалы поверхностной обработки удаляются со стекловолокна путем выжигания до нанесения покрытия.

Однонаправленные композиты получаются такими же способами покрытия (с захватом полимера 3,3%) и отверждения, как .описано в примере 1, с той разницей, что процесс отверждения не является необходимым для термопластичной промежуточной фазы. Данные уеталостного срока службы при изгибе в сопоставлении даются в табл, 3.

П р и м е р 4. Дается сопоставление уеталостного срока службы при изгибе однонаправленных композитов с матрицей из Авимида К, армированной волокном Кев- лар 49 с покрытием Термид 1 Р-600 (в качестве промежуточной фазы).

Авимид К, используемый в данном примере в качестве матрицы, изготавливается фирмой E.I. Дю Пон де Немур энд Кампани, и представляет собой термоот- верждающийся полиимид с модулем Юнга 550 пси (38,5 103 кгс/см2). Данный полиимид получен из диангидрида пиромеллита и 2,,5-дихлор-4-(4-аминофенок- си)фенил -пропана.

Используется та же процедура нанесения покрытия (захват,полимера 5,8%), что описана в примере 1, где осуществляется нанесение и отверждение Термида 1Р-600 на волокно Кевлар 49. Данные композиционные материалы получаются типичным способом получения термоотверждающих- ся композитов-В-стадия и полное отверж- дение. После охлаждения из панелей вырезаются испытательные стержни подходящего размера с основном направлении армирования. Сопоставительные данные уеталостного срока службы при изгибе для этих двух систем приведены в табл. 4.

П р и м е р 5. Сопоставляется усталост- ный срок службы при изгибе однонаправленного композита с термопластичной матрицей, армированной углеродным волокном AS-4, покрытым Термидом 1 Р-600 (как промежуточная фаза). Полимерная матрица, отвечающая данному примеру, представляет собой полиамид с модулем Юнга 460 пси (32,2 103 кгс/см2(. Данные полимерные (однонаправленные) композиты получаются таким же образом, как описано в примере 1. Захват полимерного покрытия

составляет 4,5%. Сопоставительные данные уеталостного срока службы при изгибе приведены в табл. 5.

Б данном случае также достигается значительное повышение уеталостного срока службы при изгибе у композитов с наличием промежуточной фазы с промежуточным значением модуля упругости.

П р и м е р 6. Сопоставляется усталостный срок службы при изгибе однонаправленных композитов с матрицей, соответствующей примеру 5, армированной волокном Кевлар 49 и с покрытием волокна материалом RC-5069 (как промежуточной

фазы).

Поскольку промежуточная фаза RC- 5069 имеет модуль упругости 450 пси (31,5 103 кгс/см ), в то время как матрица имеет модуль упругости 460 пси (32,2 103

кгс/см2), то это является примером композита (не отвечающего изобретению) с промежуточной фазой, модуль упругости которой не имеет промежуточного значения между модулем упругости армирующего волокна и полимерной матрицы. Однонаправленные композиты получаются таким же образом, как описано в примере 1. Захват полимерного покрытия составляет 3,3 мае. %. Сопоставительные данные уеталостного

срока службы при изгибе даются в табл. 6.

Приведенные данные показывают уменьшение уеталостного срока службы при изгибе.

П р и м е р 7. В данном примере даются

диапазоны значений захвата покрытия с ис- . пользованием тех же материалов и процедур, что описаны в примере 1, где AS-4 - армирующее волокно, Термид 1Р-600- промежуточный полимер и РАСМ-12-полимер матрицы.

В табл. 7 показано уменьшение устало- стной прочности при изгибе с увеличением захвата за оптимальный предел. Можно полагать, что это имеет место в нижнем конце

за счет недостаточного количества материала покрытия и в верхнем конце за счет того, что покрытие начинает действовать как матрица.

ПримерЗ. Аналогичен примеру 7, в

нем показан эффект захвата покрытия ара- мидным волокном Кевлар 49. Результаты представлены в табл. 8.

П р и м е р 9. Является контрольным, никель используется в качестве промежуточной фазы. Получены низкие результаты.

Волокно AS-4 с никелевым покрытием

(модуль упругости 24000 пси 1680 103

кгс/см ) используется для армирования

матрицы РАСМ-12. Выпускаемые промышле pa pa ни

ностью нити с никелевым покрытием номерно покрываются, однако композит рушается лишь при 20 циклах нагруже-

П р и м е р 10. В данном примере нити срываются промежуточной полимерной

по

фазой с использованием лишь горизонтально i ванны погружения. Волокно представ- ля гг собой материал AS4, промежуточная фа за- Термид 1Р-600, матрица - РАСМ-12. Равномерность покрытия небольшая. Концентрация растворов погружения составляет 1, 3, 4 и 5%. Количество изгибающих ус галостных циклов до момента разрушения составляет менее 1230. В качестве ва- pi анта использовались арамидные нити евлар 49 вместо AS-4 при концентрации створа 3 и 5 мас.%. Эти композиты разру- ш злись при усталостном изгибе соответст

нно после 10 и 12 300 циклов.

поставительные данные усталостного

на

0

5

Ф о р м у л а и з р б р е т е н и я Композиционный материал, содержащий 50-70 об.% волокнистого армирующего наполнителя с полимерным покрытием и полимерную матрицу, отличающийся тем, что, с целью увеличения усталостной прочности, полимерное покрытие выполнено из полиимида, который имеет модуль упругости, значение которрго является промежуточным .между значениями модуля упругости армирующего волокна и полимерной матрицы, при этом отношении модуля упругости волокна к модулю упругости покрытия волокна равно 10-120 и отношение значения модуля упругости покрытия волокна к значению модуля упругости полимерной матрицы составляет 1-10, а содержание покрытия волокна составляет 1-7% от массы волокна.

20

Т а б л и ц а 1

срока службы при изгибе (наложение волок- 60%)

евлар 49.

Таблица2

Сопоставительные данные усталостного срока службы при изгибе (наполнение волокна

Т а б л и ц а 3

Сопоставительные данные усталостного срока службы при изгибе (наполнение волокна

60%)

Усталостная нагрузка изменялась синусоидально с частотой 5 Гц в пределах от минимум 11,2 леи (7,84 103 кгс/см2) до максимум 112 леи (78,4 1СГкгс/см2) для обе их систем Естекла.

Т а б л и ц а 4

Сопоставительные данные усталостного срока службы при изгибе (наполнение волокна

60%)

Таблица 5

f .-

Сопоставительные данные усталостного срока службы при изгибе (наполнение волокна 60 %

13

Сопоставительные данные усталостного срока службы при изгибе { наполнение волокна 60 %

1838147

14Табл и ца 6

Таблица 7

Та б л и ц а 8