Способ получения алкилгалоидсиланов Советский патент 1993 года по МПК C07F7/16 

Изобретение относится к способам получения алкилгалоидсиланов взаимодействием алкилгалогенида с кремний-содержащей контактной массой.

Цель изобретения -увеличениеселективности процесса по диалкилгалоидсилаку, повышение скорости реакции и повышение степени выработки кремния.

Для достижения этой цели согласно изобретению используют кремнемедную контактную массу при следующем соотношении порошкообразных компонентов, мас.%:

Медь, CuCl2 или

частично окисленная

медь Цинк,

0,4975-9,09; 0,004975-0,4545;

Олово или SnCU 0,995 104-27,7

Кремний

Остальное,

которая активирована путем термообработки или путем обработки алкилгалогенидом и/или диалкилдигалогенидсиланом при повышенной температуре.

При характеристике указанного процесса используют величину весового отношения Т/Д в сыром метихлорсилане к

диметилдихлорсилану в сыром метилхлоро- силане, полученном в результате реакции. Следовательно, увеличение отношения Т/Д показывает, что имеет место уменьшение в получении преимущественного диметил- дихлоросилана.

Особенно преимущественно на практике осуществление настоящего изобретения проводить процесс в реакторе с псевдо- ожижженным слоем непрерывным образом, при котором кремнистый материал, имеющий нужное содержание катализатора, декантируется и рециклирует.

Хотя метилхлорид преимущественно используется в практике настоящего изобретения, однако могут быть использованы другие Ct-Ci-алкилхлорида, как, например, этилхлорид, пропилхлорид и др.

Для псевоожижения слоя частиц кремния в реакторе с или без частиц катализатора могут использоваться метилхлорид или инертный газ, такой как аргон, а также их смесь.

Кремний, присутствующий в псевдо- ожиженном слое, должен иметь размер час00

00

00

со

CN

СО

тиц меньше 70 микрон со средним размером большим, чем 20 микрон, и меньшим, чем 300 микрон. Основной диаметр кремниевых частиц преимущественно находится в диапазоне от 100 до 150 микрон.

Кремний обычно получается с чистотой по крайней мере 98% по весу, а затем размельчается „до частиц вышеописанного диапазона и подается в соответствующий реактор, как это требуется. Хотя псевдоржи- женный слой предпочтителен, процесс настоящего изобретения может использоваться в других типах реакторов, таких как с фиксированным слоем и с перемешиваемым слоем. Реактор с псе,вдоожиженным слоем используется преимущественно вследствие оптимальной селективности и достигаемого максимального количества метилхлорсилана. Процесс настоящего изобретения осуществляется при температурах в диапазоне 250-350°С, а более преимущественно в температурном диапазоне 260-330°С. Реакция может проводиться непрерывно либо периодически.

Если нужно, то может быть приготовлена контактная масса порошкообразного кремния с медь-цинк-оловянным катализатором перед контактированием с метилхло- ридом.для облегчения образования метилхлорсиланов. Преимущественно медное соединение, такое как хлористая медь и др.. должно быть смешано с соответствующими количествами порошкообразного кремния, олова и цинка, и нагрето до температуры примерно 280-400°С.

Также целесообразно осуществлять процесс настоящего изобретения при давлении 1-10 атмосфер в тех случаях, когда используется реактор с псевдоожиженным споем, поскольку более высокие давления увеличивают скорость преобразования ме- тилхлорида в метилхлоросиланы.

Газообразный метилхлорид может непрерывно проходить через реактор для псевдоожижения реакционной массы, а затем из реактора выходит газообразные метилхлор- силаны.атакже непрореагировавший метил- хлорид. Газообразная сырая смесь продуктам поступающие частицы реагентов выходят из реактора с псевдоожиженным слоем и проходят через один или более циклонов для того, чтобы отделить большие по размеру частицы от потока газообразного продукта. Эти частицы должны быть возвращены в реактор для дальнейшего использования в процессе так, чтобы обеспечить максимальный выход диметилдихлорсила- на из кремния. Более маленькие частицы проходят с потоком продукта и затем поток конденсируется.

Очищенный метилхлорид нагревается и рециклирует через реактор с псевдоожиженным слоем для дальнейшего получения метилхлорсиланов. Поток сырого метилх5 лорсилана проходит к дистилляционной ко- лонНе для того, чтобы отдистиллировать в основном чистые формы различных фракций хлоросиланов, полученных в процессе. Необходимо дистиллировать и очищать диметилдихлоросилан и другие хлоросиланы так, чтобы они могли быть использованы в процессе получения силиконных материалов, ..

Среди соединений меди, которые могут

5 быть использованы для создания медь- цинк-оловянного катализатора или гранулированной кремний-медь-цинк-оловянной контактной массы в соответствии с практикой настоящего изобретения, можно отме0 тить медные соли карбоксиловой кислоты, такие как формиат меди, ацетат меди, окси- лат меди и др. Формиат меди является пре- имущественной солью карбоксиловой кислоты, которая, кроме того, может отли5 чаться тем, что она представляет собой в основном безводный гранулированный материал, получаемый из дигидрата формиата меди технической чистоты (Си(СНОа)2 2Н20) или тетрагидрата формиата меди (Си(СНОа)2

0 4Н20) и имеет площадь поверхности BET от примерного 0,5 до 20 м2/г по данным способа азотной адсорбции.

Вдобавок к медным солям карбоксиловой кислоты, таким как формиат меди, на

5 практике настоящего изобретения для создания медь-цинк-оловянного катализатора может использоваться частично окисленная медь в качестве источника меди. В случаях, когда частично окисленная или связанная

0 медь содержит такое количество олова относительно меди, которое превышает диапазон, требуемый на практике настоящего изобретения для изготовления медь-цинк- оловянных катализаторов, удовлетвори5 тельные результаты могут быть получены, если реактор очищается от избытка олова посредством использования частично окисленной меди, в основном свободной от оло- . ва, в предшествовавшем периоде времени.

0 Далее смеси оловосодержащей или частично окисленной меди, в основном свободной от олова, могут быть использованы для поддержания нужной концентрации олова относительно меди при осуществлении

5 способа настоящего изобретения.

Одним из примеров преимущественной частично окисленной меди, которая может быть использована в качестве источника меди для создания медь-цинк-оловянного ка- тализатора в соответствии с настоящим

изобретением, может быть охарактеризован приблизительно следующим составом: СиО32-33% Си20 57-59% Сио 5-10% Fe 350 ррм Sn 54 ррм РЬ 22 ррм Нерастворимые 0,05% BI,TI 20 ррм Добавочными медными материалами, которые могут б ыть использованы в процессе настоящего изобретения для получения катализатора, могут быть: хлорид двухвалентной меди, хлорид одновалентной меди, гранулированная металлическая медь и т.д. Металлический цинк, галоиды цинка, например хлористый цинк, и окись цинка были найдены эффективными соединениями для катализаторов. Оловянная металлическая пыль (-325 меш ASTM), галоиды олова, такие как четыреххлористое олово, окись олова, тетраметил олова, галоид алки- лолова могут быть использованы в качестве источников олова для изготовления медь- цинк-оловянного катализатора.

Медь-цинк-оловянный катализатор или порошкообразная кремний-медь-цинк-оловянная контактная масса в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены посредством введения вышеописанных соединений в реактор отдельно или в виде смеси, в виде основного компонента с компаундирующими компонентами, в виде сплава или смеси двух или более различных компонентов в элементарной форме или в виде соединений или смесей их.

Метилхлорид, который проходит или подвергается прямому процессу в реакторе с псевдоожиженным слоем, нагревается до температуры выше его точки кипения и протекает в виде газа через реактор с достаточной скоростью для псевдоожижения слоя частиц кремния, активированных медь- цинк-оловянным катализатором.

Константа Кр скорости реакции устанавливает скорость образования сырого ме- тилхлорсилана. Кр может быть вычислена посредством преобразования и интегрирования уравнения

F dx 2 R dmsi

(1)

где F представляет собой поток метихло- рида (моль/час), X представляет собой часть прореагировавшего метилхлорида, a R представляет собой скорость получе- ния метилхлорсилана в единицах

молей силана час, моль кремния

a msi представляет собой моли кремния в реакторе. Уравнение (1) основывается на предположении о том, что весь сырой ме- тилхлорсилан представляет собой диметил- дихлоросилан. Окончательное уравнение, полученное посредством преобразования и интегрирования вышеприведенного уравнения:

10 sdx/R- №i

(2)

Упрощенная кинетическая модель:

15

R КрКдРд

(1 + КвРвГ

(3)

5

0

5

полученная эмпирически, може быть найдена в Органогалогенсиланы: предшествующие продукты к силиконам, Р.Вурхува, стр.229, Элсевер, 1967, из которой Кр « молярная константа скорости реакции силана:

молей силана час х моль кремния

К константа равновесия адсорбции для МеС (А) и силана (В), (атм 1). В этой работе величины КАИ Кв приняты 6,8 10 иО,4 атм соответственно.

РА давление, MeCI (атм)

Рв парциальное давление силана, (атм).

Уравнение (3) вводится в уравнение (2), которое затем числовым образом интегрируется для того, чтобы получить константу скорости Кр реакции массы, выраженную в следующих величинах:

грамм силана грамм кремния х час

Для иллюстрации данного изобретения приведены следующие примеры. Все части приведены по весу.

П р и м е р 1. Рёактол с псевдоожиженным слоем состоит из трех концентрических 20-дюймовых стеклянных труб, имеющих внутренний диаметр 2-3/4 дюйма, 2 дюйма и 1-1/2 дюйма соответственно. 1-1/2-дюймовая реакторная труба имела распределительную плиту в серэдине трубы и мешалку с лопастями над распределительной плитой. Реакторная труба с внутренним диамет- ром 1-1/2 располагалась в двухдюймовой трубе, которая представляла собой нагревательную печь, имеющую покрытие из окиси олова, а двухдюймовая труба нагревателя была окружена 2-3/4 дюймовой изолирующей трубой.

Изготавливалась смесь, содержащая 100 частей порошкообразного кремния, 7,8 частей хлористой порошкообразной меди, 0,5 частей цинковой пыли и 0,005 частей порошкообразного олова. Порошкообразный кремний имеет среднюю площадь поверхности 0,5 квадратных метров на грамм, максимальный размер частиц до.примерно 70 микрон и следующие примеси:

Количество(ррм) 5600 2700 . 850 200 160 120

Хлористая медь, использованная в вышепоказанной смеси, представляет собой существенно чистый гранулированный материал с размером частиц меньшим 325 ASTM меш, содержащий менее чем 200 ррм железа и меньше, чем 20 ррм каждого из следующих элементов: никеля, висмута, магния, олова, свинца и цинка. Олово и металлический цинк, использованные в вышеприведенной смеси, имели менее чем примерно.г.о-100 ррм металлических и неметаллических примесей. Смесь порошка кремния и ингредиентов катализатора загружалась в вышеописанный реактор при температуре примерно 300°CV причем ме- тилхлорид протекал вверх через распределяющую плиту, а мешалка действовала для перемешивания псевдоожиженного слоя. По окончании периода времени 5 минут перемешивания псевдоожиженного слоя образовывалось примерно 3,0 частей четыреххлористого кремния и меньшее количество перхлорированных полисиланов на часть хлористой меди, что устанавливалось по количеству, испаряемых веществ, образующихся в результате реакции хлористой меди и порошкообразного кремния, которые улавливались в конденсаторе и анализировались способом газовой хрома- тографии.

Контактная масса имела следующий состав: медь - 1,5%; цинк - 0,072%; олово - 0,0015%; кремний - остальное.

Прямая реакция между порошкообразным кремнием и метилхлоридом в присутствии полученной в результате порошкообразной кремний-медь- цинк-оловянной контактной массы продолжалась до тех пор, пока не прореагировало приблизительно 40% кремния при 300°С. Во время проведения реакции постоянно конденсировался сырой метилхлоросилан и периодически отбирались образцы и взвешивались. Вычислялось

значение Кр и отношение Т/Д и процент остатка с помощью газовой хроматографии. В одной серии реакций определялось влияние олова на скорость (граммы силана на

грамм кремния в час) и селективность при 300°С для смесей, имеющих отношение цинка к меди на постоянном уровне 0,10, в то время как количество в ррм олова к меди варьировались в диапазоне 0-3000. В ниже0 следующей таблице 1 приведены примерные результаты, где процент меди, как он определен выше, относится к весу кремния. Различные опыты, проведенные в основном в подобных условиях, при диапазо5 не отношений олова к меди в ррм .от 0 до 5000 привели к получению Кр от 16 до 331, проценту остатка от 1,6 до 6,4, и отношению Т/Д от 0,060 до 0,073. При содержании меди 1.5% было получено в диапазоне отноше0 ний олова к меди в ррм от 1000 до 3000

значения Кр от 29 до 75, процент остатка от

2,3 до 5,2, отношение Т/Д от 0,039 до 0,037.

Была поставлена дополнительная серия

опытов для определения селективности и ско5 рости для катализатора, содержащего отношение цинка к меди в диапазоне от 0 до 0,60 при одновременном поддержании концентрации олова 1000 ррм относительно меди. Были получены следующие приблизительные

0 результаты, которые приведены в табл.2.

Продолжение этой же серии сделано в основном в аналогичных условиях при использовании 1,5% по весу меди по отношению к кремнию.

5 Проведена еще одна серия реакции для определения влияния концентрации меди на скорость и селективность при температурах примерно 300°С. Ниже приведены полученные приближенные результаты,

0 За исключением опыта с 0% меди,

, нижеследующая таблица IV является

обобщением данных табл.1-4 и некоторых

из вышеуказанных данных. Она показывает

приблизительные эффекты присутствия или

5 полного отсутствия различных комбинаций меди, цинка и олова на скорость и селективность производства метилхлоросилана, получаемого в результате реакции порош- . коообразного кремния и метилхлорида.

0 Приведенные результаты показывают, что медь-цинк-оловянный катализатор в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает удивительное увеличение скорости, причем селективность также существенно

5 улучшается относительно получения диме- тилдихлоросилзна по сравнению с использованием в качестве катализатора только, одной меди либо медного катализатора, ускоренного только цинком или только оловом.

П р и м е р 2. Использовался однодюймовый реактор с перемешиваемым слоем. Реактор с перемешиваемым слоем состоял из трубы из нержавеющей стали длиной приблизительно 18 дюймов и внутренним диаметром 1 дюйм. Он был снабжен двойным зонным электрическим нагревателем для образования реакционной зоны примерно 1 дюйм х 6 дюймов. Он также был снабжен винтовой мешалкой из нержавеющей стали.

Перемешиваемый слой в реакторе предварительно нагревался до 300°С в атмосфере азота вплоть до стабилизации реакции. Реактор затем загружался смесью порошкообразного кремния, такого же, как использовался в примере 1, 5% по весу меди, используемой в форме частично окисленной меди, 0,5% по весу цинка по отношению к весу меди и 500 ррм олова на часть меди. Частично окисленная медь имела следующий приблизительный состав:

. .

оримые

32-33% 57-59% 5-10% 350 ррм 54 ррм 22 ррм 0.05%

Более конкретно в реакторе перемешиваемым слоем загружалась смесь 50 частей порошкообразного кремния, 2,9 частей окиси меди, 0,25 частей металлического цинка и 0,0015 частей металлического олова. Смесь затем перемешивалась совместно и добавлялась к реактору с перемешиваемым слоем при температуре 300°С. Затем в реактор с перемешиваемым слоем вводилась равномолярная смесь диметилдихлороси- лана м метилхлорида для предварительной обработки загрузки. Затем заканчивалось прохождение потока диметилхлоросилана- метилхлорида, когда загрузка обрабатывалась достаточным количеством диметилдихлоро- силана для создания отношения в молях ди- метилхлоросилана к меди, составляющего примерно 3. Метилхлорид после этого вводился в реактор со скоростью подачи 12,5 частей в час. Реакция оканчивалась после 16 ч и были получены следующие значения скорости и селективности:

Кр65-75 Т/Д 0,07-0,08 % остатка 4-5 Контактная масса имела следующий состав: медь - 1,5%; цинк - 0,072%; олова - 0,0015%; кремний - остальное.

Вышеприведенные результаты доказывают, что медь-цинк-оловянный катализатор в соответствии с настоящим изобретением, который получается при использовании частично окисленной меди в качестве источника меди, пригоден для использова- 5 ния при получении диметилдихлоросилана в аналогичных непрерывных условиях при. удовлетворительной скорости получения с сохранением удовлетворительной степени селективности.

0 П р и м е р 3. Порошкообразный кремний, состоящий из частиц со средним размером большим, чем примерно 20 микрон, и меньшим, чем примерно 300 микрон, псев- доожижася в реакторе с псевдоожиженным

5 слоем метилхлоридом, который непрерывно вводился при давлении от примерно 1 до примерно 10 атмосфер. Температура в реакторе поддерживалась в диапазоне от примерно 250 до 350°С. Частично окисленная

0 медь, как в примере 2, непрерывно вводилась со скоростью, достаточной для полдержания от примерно 0,5 до примерно 10% по весу меди по отношению к весу псевдоожи- жаемого кремния. Четыреххлористое олово

5 вводилось в реактор с псевдоожиженным слоем по крайней мере периодически со скоростью, достаточной для поддержания концентрации олова в диапазоне примерно 200-3000 ррм по отношению к весу меди.

0 Затем в реактор с псевдоожиженным слоем вводилась смесь металлической цинковой пыли и порошкообразного кремния со скоростью, достаточной для поддержания отношения цинка к меди в величинах от

5 примерно 0,01 до 0,25 частей цинка к части меди.

Вместе с введением четыреххлористо- го олова и металлического цинка материал, содержащий декантированный кремний,

0 периодически рециклировал в псевдоожи- женный слой, причем материал содержал также частицы медь-цинк-оловянного катализатора в такой форме, что средний размер частиц составлял от примерно 2 до 50 микрон, кро

5 ме того, материал содержал смесь частиц кремния, меди, олова и цинка.

Контактная масса имела следующий состав: медь - 1,5%; цинк - 0,5%; олово - 0,005%; кремний - остальное.

0

Во время проведения непрерывного опыта отбирались образцы из слоя реакции м анализировались методом атомной абсорбции. Было обнаружено, что слой содержит

5 по крайней мере 2% по весу меди по отношению к весу псевдоожиженного кремния, 0,08 частей цинка и 0,001 частей олова к части меди. Были получены в течение 96 часов непрерывной работы следующие средние результаты:

КрТ/Д % остатка

20-40 0,07-0,10 4-5%

при 300°С и 1 атмосфере.

Вышеприведенные значение Кр, отношение Т/Д и процент остатка показывают, что медь-цинк-оловянный катализатор в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает удовлетворительную скорость получения диметилдихлорсилана при одновременном поддержании высокой сте- пени селективности в условиях проведения непрерывной реакции в реакторе с псевдр- ожиженным слоем.

П р и м е р 4. Смесь 100 частей порошкообразного кремния, 7,8 частей хлористой меди, 0,005 частей порошкообразного олова и 0,5 частей цинковой пыли тщательно перемешивались. Смесь затем помещалась в печь, нагретую выше 300°С и промываемую аргоном. Смесь не перемешивалась и оста в- лялась в печи до момента завершения реакции между медной солью и кремнием. Окончание реакции определялось по прекращению образования четыреххлористого кремния. В соответствии с этим способом получения была изготовлена контактная масса из порошкообразного кремния-медь- цинка-олова, имеющая 5% по весу металлической меди по отношению к весу кремния, 0.1 частей цинка на часть меди и 1000 ррм олова на часть меди.

Контактная масса загружалась в реактор с псевдоожиженным слоем, имеющий внутренний диаметр 1-1/2 дюйма. Температура поднималась до 300°С и иницииро- вался поток метилхлорида. В нижнем потоке реактора устанавливался конденсатор для извлечения сырого хлоросиланово- го продукта. Скорость образования сырого продукта определялась посредством взве- шиваиия извлеченного продукта через предварительно заданные интервалы времени. Состав сырых продуктов определялся способом газовой хроматографим. После примерного иэрасходования 20% кремния

были получены следующие результаты, которые также примерно соответствуют тем результатам, которые достигались при использовании 80-90% кремния.

% меди Sn/Cu (ррм) Zn/Cu Кр Т/Д % остатка 51000 0,10 84 0,52 1,3

Приведенные результаты показывают, что преимущества медь-цинк-оловянного катализатора в соответствии с настоящим изобретением могут быть достигнуты при использовании порошкообразного кремния в качестве предварительно образованной контактной массы для получения диметилдихлорсилана.

Формула изобретения

1. Способ получения алкилгалоидсиланов взаимодействием при 250-350°С алкилгало- генида с промотированной кремнемедной контактной массой на основе кремния, меди, цинка и олова, отличающийся тем, что используют контактную массу, содержащую порошкообразные кремний, медь или CuCla или частично окисленную медь, цинк, олово или SnCta при следующем соотношении компонентов, мае.%:

медь или CuCla или

частично окисленная

медь

цинк

олово или SnCU

кремний

- 0,4975-9,09;

- 0,004975-0.4545-0,995 10 -2757-10 3;

- остальное.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что медь, или CuCb, или частично окисленную медь, цинк, олово или SnCU используют в порошкообразной форме.

3. Способ поп.1,отличающийся тем, что контактную массу предварительно активируют путем термообработки или путем обработки алкилгалогенидом, и/или ди- метилдихлорсиланом при повышенной температуре.

Сущность изобретения: продукт - смесь алкилхлорсиланов при соотношении элкил- хлорсилана к диалкилдихлорсилану 0,39- 0,37. Реагент 1: Si. Реагент 2: RCI, где R - алкил. Условия реакции: катализатор Си или CuCl2 или СиО, 250-350°С, промоторы: Zn, Sn или SnCl4 при соотношении, мас.%: Си или CuCI2, или СиО 0,4975-9,09; Zn 0,004975-0,4545; Sn или SnCM 0,995 27,27-10 3; SI остальное. 5 табл.

Влияние олова на скорость и селективность Опыты при 300°С, Zn/Cu 0,10

Таблица

Данные, полученные при 20% использовании кремния. Кумулятивные величины до 40% использования кремния.

Влияние отношения Zn/Cu на скорость и селективность (1000 ррм Sn/Cu)

Измерено при 20% использовании кремния. Измерено при 40% использовании кремния.

Измерено при 20% использовании кремния. Измерено при 40% использовании кремния.

Продолжение табл. 1

Таблица 2

Таблица 3

Влияние концентрации меди на скорость и селективность

Измерено при 20% использовании кремния.

Влияние меди, олова и цинка на скорость и селективность

Таблица 4

Таблица 5