МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ 2,2,2-ТРИНИТРОЭТИЛЭТАНСУЛЬФОНАТА(ЭТРИНА) Советский патент 2016 года по МПК C07C303/26 

В связи с необходимостью получения новых взрывчатых составов, превышающих по мощности имеющиеся штатные составы (А-IX-1, ТГ-20, МС и т.д.), проводится синтез и изучение свойств новых ВВ. Некоторые из них, обладающие ценными с точки зрения практики свойствами, рекомендуются для применения в составах.

Одним из таких ВВ является тринитроэтилэтансульфонат (этрин). Это вещество имеет следующие характеристики:

Температура плавления, °С - 74-75 Теплота взрывчатого превращения,   ккал/кг (H₂O - пар) - 1124 Скорость детонации (при ρ=1,60), м/сек - 7060 Чувствительность к удару   (Н=25 см; P=10 кг), % - 28% Чувствительность к трению, %   5000 кг/см² - 0 8000 кг/см² - 100 Фугасность в бомбе Трауцля, см³ - 378 Объем газов, л/кг - 755 Химическая стойкость по манометрической   пробе (за 24 часа при 110°), мм рт.ст. - 24-35 Плотность монокристалла, г/см³ - 1,69.

ЭТРИН изучался как компонент литьевых и прессованных составов. Было найдено, что он хорошо совмещается с мощными ВВ ("Н", гексоген, октоген). Дает эвтектики с тротилом, веществом "О", веществом "К" и т.д., которые обладают хорошей химической стойкостью. ЭТРИН не обладает полиморфизмом и не изменяет своих свойств при хранении.

При использовании ЭТРИНА в качестве плавкой основы были получены литые составы со скоростью детонации на 150-200 м/сек, превышающей таковую для аналогичных составов на основе тротила.

ЭТРИН может быть использован в качестве добавки к мощным ВВ (гексоген, октоген) для повышения их прессуемости и улучшения механических характеристик прессованных изделий. Так, добавка его в количестве 10% к октогену позволяет получать плотность прессования до 1,80 г/см³ и прочность изделия в 7-8 раз выше, чем для изделий из состава А-IX-1. По мощности этот состав равноценен составу НФ-5-1.

В 1962 году С.П. СМИРНОВУ, И.Е. МОЙСАКУ, Р.П. ШАРНИНУ было выдано авторское свидетельство на метод получения указанного вещества путем взаимодействия безводного тринитроэтанола с этансульфохлоридом в присутствии безводного хлористого алюминия.

$$C_2{H}_{5}S{O}_{2}Cl+{\text{ HOCH}}_{\text{2}}{\text{C(NO}}_{\text{2}}{\text{)}}_{\text{3}}\stackrel{AlC{l}_3}{\to }{C}_2{H}_{5}S{O}_{3}C{H}_{2}C{(N{O}_2)}_3+\text{ HCl}$$

Метод позволяет получать ЭТРИН хорошего качества и с высоким выходом (до 85% от теоретического). Однако он не может быть применен для получения его в условиях полузаводского или заводского производства по следующим причинам:

1. Необходимо применение безводного кристаллического тринитроэтанола, получение которого в производстве не может быть рекомендовано ввиду большой опасности.

2. При проведении процесса необходимы значительные выдержки (6-10 часов) при повышенной температуре (90-95°).

Учитывая, что реакционная смесь содержит свободный тринитроэтанол, данная операция также представляет большую опасность, тем более что условия теплового взрыва в данном случае не выяснены.

В связи с этим нами разработан простой и более безопасный метод получения ЭТРИНА из технических продуктов, пригодный для его получения в цеховых условиях. Метод состоит из трех стадий:

1. Получение рабочей смеси из водного тринитроэтанола (конц. 87-90%) и хлорсульфоновой кислоты:

$$HOC{H}_{2}C{(N{O}_2)}_3+{\text{ HSO}}_{\text{3}}\text{Cl }\to {\text{ HOSO}}_{\text{2}}{\text{OCH}}_{\text{2}}{\text{C(NO}}_{\text{2}}{\text{)}}_{\text{3}}+\text{ HCl}$$

$$H_{2}O+{\text{ HSO}}_{\text{3}}\text{Cl }\to {\text{ H}}_{\text{2}}{\text{SO}}_{\text{4}}+\text{ HCl}$$

2. Получение ЭТРИНА при взаимодействии этансульфокислоты с тринитроэтилсульфатом:

$$C_2{H}_{5}S{O}_{3}H+{\text{ HOSO}}_{\text{2}}{\text{OCH}}_{\text{2}}{\text{C(NO}}_{\text{2}}{\text{)}}_{\text{3}}\to C_2{H}_5{\text{ SO}}_{\text{3}}{\text{CH}}_{\text{2}}{\text{C(NO}}_{\text{2}}{\text{)}}_{\text{3}}+{\text{ H}}_{\text{2}}{\text{SO}}_{\text{4}}$$

3. Очистка полученного вещества кристаллизацией из четыреххлористого углерода.

Исходная этансульфокислота была получена путем окисления этилмеркаптана слабой азотной кислотой. Применение хлорсульфоновой кислоты для получения рабочей смеси необходимо для достижения максимально возможной концентрации тринитроэтилсульфата.

Ниже приводится описание процесса получения этрина.

е) Получение рабочей смеси

В эмалированный аппарат емкостью 50 л, снабженный пропеллерной мешалкой, термометром в гильзе и эжектором для удаления образующихся газообразных продуктов, заливают хлорсульфоновую кислоту из мерника. Количество хлорсульфоновой кислоты, необходимой для получения рабочей смеси, рассчитывают по формуле:

$$х=\frac{c(647-a\cdot {К}_{с})}{{\gamma }_{x.c}\cdot {К}_{х.с.}}$$

где х - количество хлорсульфоновой кислоты в литрах;

с - количество тринитроэтанола, необходимое для реакции; в кг;

а - коэффициент, зависящий от концентрации этансульфокислоты (при концентрации, равной 92,0%, а=5,63, при 96,0% а=5,73; при 100,0% а=5,83);

К_с - концентрация тринитроэтанола, в %;

γ_х.с. - удельный вес хлорсульфоновой кислоты, в г/см³;

К_х.с. - концентрация хлорсульфоновой кислоты, в %.

Тринитроэтанол берут в количестве 25 кг (в пересчете на 100%-ный) для приготовления 30 л рабочей смеси. Технический тринитроэтанол (концентрация 86-88%) дозируют в аппарат. Во время дозировки происходит бурное выделение хлористого водорода, который эжекцией выводится в поглотители, наполненные 20%-ным раствором едкого натра. При дозировке температуру поддерживают в пределах 20-30% подачей холодной воды за рубашку аппарата.

По окончании дозировки тринитроэтанола температуру поднимают до 50-55° и дают выдержку в течение 1 часа. Затем рабочую смесь охлаждают до 30° и сливают в хромоникелевые бидоны. В результате одной операции получают 50-60 кг рабочей смеси, содержащей 58-59% тринитроэтилсульфата.

2) Получение этрина

Получение этрина проводят в хромоникелевом аппарате, снабженном пропеллерной мешалкой и термометром, емкостью 50 л. Рабочую смесь берут с таким расчетом, чтобы на 1 в.ч. 100% тринитроэтилсульфата приходилось 0,23 в.ч. этансульфокислоты. В аппарат загружают рабочую смесь и затем сливают этансульфокислоту. Затем температуру в аппарате поднимают до 60-65° и дают выдержку 7 часов. Реакционную массу охлаждают до 20°, сливают в хромоникелевые бидоны и передают на высаживание этрина.

Для высаживания в хромоникелевый аппарат емкостью 200 литров, снабженный 3-лопастной пропеллерной мешалкой и термометром в гильзе, заливают 150 литров воды и в нее при перемешивании и температуре не выше 25° дозируют реакционную массу. Выпавшие кристаллы этрина отжимают от маточника на вакуум-воронке и промывают полученный продукт водой до нейтральной реакции промывных вод. Отжатый продукт сушат в вакуум-сушильных шкафах при остаточном давлении 100-150 мм рт.ст. при 40-45° до остаточной влажности 1%. Выход продукта-сырца 48-50% от теории.

3) Очистка ЭТРИНА

В хромоникелевый аппарат емкостью 100 л, снабженный мешалкой, термометром, рубашкой и обратным холодильником заливают четыреххлористый углерод и при работающей мешалке загружают этрин-сырец. На 1 в.ч. этрина берут 5 в.ч. четыреххлористого углерода. Содержимое аппарата нагревают до 66-70° пуском горячей воды за рубашку и дают выдержку 30 мин для полного растворения этрина. После этого мешалку останавливают и дают отстой в течение 5-10 мин. Горячий раствор через фильтр передавливают сжатым воздухом в кристаллизатор, предварительно нагретый до 30-40°, и медленно охлаждают до 35° затем пуском холодной воды за рубашку до 18-20°. Массу из кристаллизатора сливают на вакуум-воронку и кристаллы отделяют от маточника. Этрин на фильтре промывают холодной водой и сушат в вакуум-сушильных шкафах при остаточном давлении 100-150 мм рт.ст. и температуре 45-50°. Выход продукта после кристаллизации 80% от сырца. Температура плавления 73,7-74,2°C. Стойкость по манометрической пробе - 65 мм рт.ст. за 24 часа при 110°.

По этому методу было проведено получение опытного образца этрина в полузаводских условиях. Качество продукта такое же, как и для образцов, ранее получавшихся в лаборатории. Разработанный метод позволяет получать этрин из технических продуктов и более безопасный, чем описанный ранее.

Изобретение относится к способу получения 2,2,2-тринитроэтиловых эфиров алкансульфокислот, например этансульфокислоты, с применением производных 2,2,2-тринитроэтанола в качестве этерифицирующего агента, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и обеспечения его безопасности, этерификации подвергают соответствующие кислоты, например, этансульфокислоту, водным сульфатом тринитроэтанола с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Способ получения 2,2,2-тринитроэтиловых эфиров алкансульфокислот, например этансульфокислоты, с применением производных 2,2,2-тринитроэтанола в качестве этерифицирующего агента, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и обеспечения его безопасности, этерификации подвергают соответствующие кислоты, например, этансульфокислоту, водным сульфатом тринитроэтанола с последующим выделением целевого продукта известными приемами.