Способ получения 2-алкил-5-нитротетразолов Советский патент 2016 года по МПК C07D257/06 

Изобретение относится к области получения ВВ и компонентов ракетного топлива.

Известен метод получения 2-алкил-5-нитротетразолов действием галоидных алкилов на натриевую соль 5-нитротетразола в среде апротонных растворителей с высокой температурой кипения, например, в диметилформамиде. Однако бромистые алкилы и алканы, с использованием которых были достигнуты лучшие результаты, труднодоступны и дороги. Применение в качестве алкилирующего агента доступных хлористых алкилов ввиду их пониженной реакционной способности сопряжено с длительными выдержками при повышенных температурах.

Авторами предлагается с целью исключения из процесса труднодоступных бромистых алкилов получать 2-алкил-5-нитротетразолы путем взаимодействия натриевой соли 5-нитротетразола с хлористым алкилом в присутствии бромистого натрия.

Выход целевого продукта зависит от соотношения хлористого алкила и бромистого натрия. Оптимальные результаты были достигнуты при использовании эквимолекулярной смеси хлористого алкила и бромистого натрия, взятой с избытком 150-200% по отношению к теоретически необходимому.

Применение этой методики позволило получать 2-алкил-5-нитротетразолы в сравнительно мягких условиях, при которых в отсутствие бромистого натрия наблюдается лишь незначительное образование целевого продукта.

После окончания выдержки при 90-110°, длящейся в зависимости от используемого алкила 3-7 часов, смесь хлорида и бромида натрия отделяется фильтрованием и промывается небольшим количеством спирта (Бромистый натрий можно выделить известными методами и использовать в следующих операциях).

Раствор концентрируется до половины первоначального объема, после чего разбавляется водой в соотношении 1:1 и охлаждается до 0-5° (в случае водорастворимых продуктов следует удалять растворитель под вакуумом почти полностью).

Таким способом удалось получить ряд неизвестных ранее 2-алкил-5-нитротетразолов с выходом до 70%. Среди них наибольший интерес в качестве компонентов ракетных топлив и взрывчатых составов представляют 2-цианометил- и 2-цианоэтил-5-нитротетразол; некоторые их характеристики приведены в таблице 1 (см. ниже).

Вещества хорошо растворимы в спиртах, ацетоне, умеренно в бензоле, дихлорэтане и горячей воде. Оба соединения являются мощными и стойкими взрывчатыми веществами, могущество которых определяется наличием не только нитрогруппы, но и эндотермичных нитрильной и тетразольной групп. 2-Цианометил-5-нитротетразол, обладающий высокой чувствительностью, может найти применение как компонент инициирующих составов.

2-Цианоэтил-5-нитротетразол можно использовать в качестве плавкой основы для взрывчатых составов, как соединение, обладающее высокой скоростью детонации и приемлемой чувствительностью. Кроме того, соединение совмещается с нитроцеллюлозой в количестве до 20% и может быть рекомендовано в качестве компонента ракетного топлива.

Таким образом, метод имеет следующие преимущества:

1. Применение доступных хлористых алкилов взамен дефицитных бромистых.

2. Увеличение технологичности и безопасности процесса.

По предлагаемой методике могут быть получены также и описанные ранее 2-алкил-5-нитротетразолы, исходя из хлористых алкилов.

Пример:

1) 2-Цианометил-5-нитротетразол

К суспензии 10,45 г (0,05 м) натриевой соли 5-нитротетразола и 5,15 г (0,05 м) бромистого натрия в 50 см³ диметилформамида добавлено 7,55 г (0,1 м) хлорацетонитрила. В течение 10-15 минут температура реакционной массы доводится до 97-98°, после чего на кипящей водяной бане дается трехчасовая выдержка. Неорганическое вещество отфильтровывается и промывается небольшим количеством горячего этанола. После упаривания на воздухе раствор разбавляется равным количеством ледяной воды. Выпавшее в осадок вещество фильтруется и дважды кристаллизуется из этанола. Получено 4,8 г (62,3%) светло-желтого вещества с температурой плавлений 118°.

Найдено, %: С - 23,65; Н - 1,23; N - 54,89.

Вычислено, %: С - 23,37; Н - 1,30; N - 54,54.

2) 2-Цианоэтил-5-нитротетразол

К суспензии 10,45 г (0,05 м) натриевой соли 5-нитротетразола и 10,3 г (0,1 м) бромистого натрия в 50 см³ диметилформамида добавляется 8,95 г (0,1 м) β-хлорпропионитрила и дается 7-часовая выдержка при температуре 105-110°. Реакционная масса охлаждается и фильтруется. Осадок промывается этанолом. После упаривания на воздухе раствор разбавляется 50 см³ ледяной воды. Выпавшее в осадок вещество фильтруется и дважды кристаллизуется из этанола. Получено 5,91 г (70,3%) светло-желтого вещества с температурой плавления 82°.

Найдено, %: С - 28,80; Н - 2,43; N - 50,35.

Вычислено, %: С - 28,57; Н - 2,38; N - 50,00.

Изобретение относится к способу получения 2-алкил-5-нитротетразолов путем обработки натриевой соли 5-нитротетразола хлористым алкилом в среде апротонного растворителя, в присутствии бромистого натрия, взятого в эквимолярном соотношении к хлористому алкилу, с последующим выделением продукта известными приемами. Технический результат: упрощение и ускорение процесса получения 2-алкил-5-нитротетразолов. 1 табл., 1 пр.

Способ получения 2-алкил-5-нитротетразолов путем обработки натриевой соли 5-нитротетразола хлористым алкилом в среде апротонного растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и ускорения его, процесс ведут в присутствии бромистого натрия, взятого в эквимолекулярном соотношении к хлористому алкилу, с последующим выделением продукта известными приемами.