Способ получения 2-алкил-5-нитротетразолов или бис(нитротетразолил)-алканов Советский патент 2016 года по МПК C07D257/06 

Изобретение относится к области получения ВВ и компонентов ракетного топлива.

Ранее описано получение 2-метил-5-нитротетразола действием иодистого метила на натриевую соль 5-нитротетразола в водно-ацетоновом растворе.

[R.A. Henry, W.G. Finneqon j. Am. Chem. Soc. 76, 923 (954)]

Получение 2-алкил-5-нитротетразолов с большим числом атомов углерода в цепи не описано. Применение указанной методики к синтезу таких соединений не приводит к успеху.

Авторами предлагается с целью получения высших 2-алкил-5-нитротетразолов проводить взаимодействие солей 5-нитротетразола и щелочных металлов с высшими галоидными алкилами. Реакция осуществляется в апротонных растворителях с tкип. выше 100° (например, в диметилформамиде) при температурах 80-100° по следующей схеме:

R - C₂H₅, C₃H₇, изо-C₃H₇, C₄H₉

При проведении реакции в диметилформамиде алкилгалоиды следует брать с избытком против теории ввиду взаимодействия их с диметилформамидом при повышенных температурах. Наилучшие результаты достигнуты с применением бромистых алкилов.

После окончания выдержки, длящейся в зависимости от применяемого галоидалкила 5-7 часов, выпавший осадок галогенида металла фильтруется и маточник разбавляется водой. 2-Алкил-5-нитротетразолы очищаются либо кристаллизацией, либо перегонкой под вакуумом.

В случае применения дигалоидалкилов (например, дибромметан, дибромэтан) и увеличения выдержки до 18 часов в результате реакции образуются бис(5-нитротетразолил-2)алкилены по схеме:

Свойства синтезированных веществ приведены в таблице №1.

Таблица 1 Свойства 2-алкил-5-нитротетразолов Наименование вещества Т-ра плавления, °C Т-ра кип, °С Стойкость Р мм, 24 ч Чувст. к удару 5 кг, 250 мм Чувствительн. к трению Т-ра вспышки, °C при 5′′ Qобр Qсгор Qвзр Д ρ=1,6, г/см 2000 кг/см² 4000 кг/см² Р мм 2-Этил-5-нитротетразол - - - - 275 449,3 3452 - - 2-Пропил-5-Нитротетразол - - - - 265 382,7 4087 - - 2-изо-Пропил-5-Нитротетразол - - - - 265 382,7 4087 - - 2-Бутил-5-Нитротетразол - - - - 272 327,0 4621 - - Бис(5-нитротетразолил-2)-метан 130-131° - 100% 88% 100% 235 595,8 2010 1454 8,23 Бис-1,2-(5-нитротетразолил-2)-этан 194-195 - 100% 40% 100% 275 580,3 2515 1360 8,17

Из приведенной таблицы видно, что все 2-алкил-5-нитротетразолы являются достаточно стойкими соединениями, обладающими низкой теплотой образования. Известно, что 2-метил-5-нитротетразол обладает хорошей пластифицирующей способностью по отношению к нитроцеллюлозе [J. Cohen, W.G. Finnegan, R.A. Henry Патент США 3073731]. Подобной же пластифицирующей способности следует ожидать от жидких 2-алкил-5-нитротетразолов. Ввиду хорошей стойкости, высокого содержания азота в молекуле и достаточно высоких температур кипения полученные соединения могут представить интерес в качестве компонентов ракетных топлив.

Описано применение метил-5-нитротетразола в качестве компонента ударных составов П.Ф. БУБНОВ. "Инициирующие ВВ" М. Оборонгиз, 1940 г., стр. 314.

Ввиду повышенной чувствительности и большей по сравнению с метильным производным мощности в качестве компонентов ударных составов можно рекомендовать бис-(5-нитротетразолил-2)-метан и бис-(5-нитротетразолил-2)-1,2-этан.

Таким образом, возможно применение 2-алкил-5-нитротетразолов и 2,2-алкилен-бис-(5-нитротетразолов) по следующим направлениям:

1. В качестве компонентов ракетных топлив.

2. В качестве компонентов ударных составов.

3. В качестве полупродуктов для синтеза 2-алкил-5-амино-тетразолов и 2,2-алкилен-бис-5-аминотетразолов.

Пример 1

К 12,54 г (0,06 м) четырехводной натриевой соли 5-нитротетразола в 30 см³ диметилформамида добавляется 7,86 г (0,064 м) бромистого изопропила. После 7-часовой выдержки на кипящей водяной бане выпавший осадок (бромистый натрий) фильтруется, а маточник разбавляется водой. Нижний слой отделяется на длительной воронке и перегоняется под вакуумом. Получено 5,65 г (60%) светло-желтой жидкости, кипящей 115-116° (давление 6-7 мм рт.ст.).

Аналогично были получены 2-этил-, 2-пропил-и 2-бутил-5-нитротетразолы.

Пример 2

К 12,54 г (0,06 м) четырехводной натриевой соли 5-нитро-тетразола в 30 см³ диметилформамида добавляется 5,64 г (0,03 м) дибромэтана и дается семичасовая выдержка при 110-115°. После окончания выдержки реакционная масса разбавляется 100 см³ воды и выпавший осадок фильтруется. Кристаллизацией из ацетона выделено 3,55 г (46,2%) белого кристаллического вещества с температурой плавления 194-196°.

Пример 3

К 12,54 г (0,06 м) четырехводной натриевой соли 5-нитротетразола в 30 см³ диметилформамида добавляется 10,44 г (0,06 м) бромистого метилена и дается 18-часовая выдержка при температуре 120°. После окончания выдержки реакционная масса разбавляется 100 см³ воды; выпавшее в осадок вещество фильтруется и перекристаллизовывается из ацетона. Получено 3,14 г (43,2%) белого кристаллического вещества с температурой плавления 130-131°.

Строение всех полученных соединений было определено с помощью данных элементарного анализа и ИК-спектров.

Изобретение относится к способу получения 2-алкил-5-нитротетразолов или бис(нитротетразолил)-алканов путем взаимодействия солей 5-нитротетразолов с галоидными или дигалоидными алкилами, в среде растворителя, соответственно, отличающийся тем, что, с целью получения высших алкилпроизводных, процесс ведут в среде апротонного растворителя с температурой кипения выше 100°С. Технический результат: способ получения позволяет получить высшие алкилпроизводные. 1 табл., 3 пр.

Способ получения 2-алкил-5-нитротетразолов или бис(нитротетразолил)-алканов путем взаимодействия солей 5-нитротетразолов с галоидными или дигалоидными алкилами, в среде растворителя, соответственно, отличающийся тем, что, с целью получения высших алкилпроизводных, процесс ведут в среде апротонного растворителя с температурой кипения выше 100°C, например, диметилформамиде.