Способ получения нитрозо- и изонитрозосоединений алифатического или алициклического рядов Советский патент 2017 года по МПК C07C201/00 C07C207/02 C07C249/04 C07C251/36 C07C251/38 

Настоящее изобретение относится к области получения нитрозо- и изонитрозосоединений алифатического и алициклического ряда.

Известно несколько способов получения нитрозо- и изонитрозосоединения. Наиболее распространенными из них являются: способ нитрования углеводородов окисью азота в присутствии галоидов в автоклаве при высокой температуре, а также способ оксимирования кетонов гидроксиламином.

Известно также применение озона для окисления двойной связи азот-азот, при котором получаются нитрозоамины и кетоны.

Недостатками известных способов получения нитрозо- и изонитрозосоединений являются сложность проведения синтеза, а также возможность протекания значительного количества побочных процессов особенно за счет влияния других функциональных групп.

Нами разработан способ получения алифатических и алициклических нитрозо- и изонитрозосоединений, который позволяет получать их в мягких условиях даже в присутствии других функциональных групп в окисляемом соединении.

Способ заключается в озонировании изоцианатов в растворе хлорсодержащих углеводородов при различных температурах (предпочтительно комнатной).

В качестве исходных продуктов могут быть использованы алифатические, полинитроалифатические и алициклические изоционаты.

Пример 1. Получение формальдоксима

Озонирование осуществляется в аппарате, снабженном барботером для пропускания озоно-кислородной смеси, обратным холодильником, термометром и механической мешалкой.

Раствор 5,8 г метилизоцианата в 50 мл сухого хлористого метилена помещают в аппарат для озонирования и охлаждают реакционную массу до -70°÷75°C. Затем пропускают озоно-кислородную смесь с концентрацией озона в кислороде 6÷8% со скоростью 8-10 л/час. Избыток озона, который не вступает в реакцию, улавливают 10% водным раствором. Через два часа раствор принимает синюю окраску. Пропускание озона прекращают и оставляют реакционную массу нагреваться до комнатной температуры. При этом раствор обесцвечивается. После упаривания растворителя остаток обрабатывают н-пентаном. Не растворяющуюся часть продукта перекристаллизовывают из этилового спирта при охлаждении сухим льдом, который плавится при 2,4÷2,6°С.

Выход 1 г (21,5% от теоретического).

Вещество идентифицировано как формальдоксим.

Данные элементарного анализа:

Найдено в %:

С 26,90 26,8 26,5 Н 7,01 6,90 6,5 N 31,0 31,3 31,15

Вычислено для CH₃NO в %: С=26,6; Н=6,7; N=31,1.

Данные ИК-спектроскопии в см^-1:

930, 1004, 1257, 1385, 1410, 1503, 1580, 1640 и 3200-3500.

Пример 2. Получение оксима 1,1,1-тринитропропанона-3

В раствор 3 г 3,3,3-тринитропропилизоцианата в 100 мл сухого хлороформа пропускают озоно-кислородную смесь с концентрацией озона в кислороде 6-8% со скоростью 8-10 л/час при комнатной температуре. Через два часа раствор принимает синюю окраску. Пропускание озона прекращают и оставляют реакционную массу при комнатной температуре до обесцвечивания. Реакционную массу промывают 4 раза водой и сушат под безводным CaCl₂. После упаривания растворителя остаток хромотографируют на Al₂O₃ II степени активности смесью бензола и гексана в соотношении 1:1. Выход 0,82 г (29% от теоретического), Т.пл. 68-69°C.

Вещество идентифицировано как оксим 3,3,3-тринитропропанона-1.

Данные элементарного анализа:

Найдено в %:

С 16,72 17,15 17,0 Н 1,79 1,91 2,0 N 26,6 26,82 27,0

Вычислено для C₃H₄N₄O₇ в %: С 17,2; Н 1,92; N 26,9

Данные ИК-спектроскопии в см^-1:

800, 1305, 1410, 1550, 1600, 1690 и 2260-3420.

Пример 3. Получение бис-нитрозоадамантана.

В раствор 1,5 г адамантилизоцианата в 70 мл сухого хлороформа пропускают при комнатной температуре и при перемешивании озонокислородную смесь с концентрацией озона в кислороде 6÷8% со скоростью 8-10 л/час в течение 4 часов. Затем реакционную массу промывают 3 раза водой, один раз 5% раствором соды и еще 3 раза водой и сушат над безводным CaCl₂. После упаривания растворителя остаток обрабатывают этиловым эфиром. Не растворившуюся часть отфильтровывают и промывают 3 раза этиловым эфиром.

Выход 1,0 г (71% от теоретического), Т.пл. 338-340°С (с разложением).

Вещество иденфицировано как биснитрозоадамантан.

Данные элементарного анализа:

Найдено в %:

С 72,8 72,78 73,1 Н 8,9 8,8 9,0 N 8,2 8,35 8,4

Вычислено для C₂₀H₃₀N₂O₂ в %: С 73,0; Н 9,1; N 8,5

Данные ИК-спектроскопии в см^-1:

1089, 1210, 1264, 1283, 1453, 1600 и 2800-2950.

Нитрозо- и изонитрозосоединения (оксимы), полученные предлагаемом способом, обладают сравнительно высокой степенью чистоты и подвергаются очистке обычными способами. На озонирование изоцианатов электрофильные заместители и сложность структуры существенного влияния не оказывают, что позволяет расширить сырьевую базу для синтеза полинитросоединения.

Изобретение относится к способу получения нитрозо- и изонитрозосоединений алифатического или алициклического рядов. Согласно предлагаемому способу соответствующие изоцианаты окисляют озоно-кислородной смесью при температурах -70 - +30°С в среде инертных органических растворителей, например хлороформе. Полученные продукты выделяют известными приемами. Предлагаемый способ позволяет упростить процесс и создать условия для получения продуктов с различными функциональными группами. 3 пр.

Способ получения нитрозо- и изонитрозосоединений алифатического или алициклического рядов, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и создания условий для получения продуктов с различными функциональными группами, соответствующие изоцианаты окисляют озоно-кислородной смесью при температурах -70 ÷ ±30°С в среде инертных органических растворителей, например хлороформе, с последующим выделением продуктов известными приемами.