Способ получения карбоновых кислот или их эфиров Советский патент 1974 года по МПК C07C51/34 C07C55/24 C07C69/34 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ИЛИ ИХ ЭФИРОВ на водяной бане в вакууме и получают , 51,6 -г (98%) мезо-1,2.,3,.4-бутантетра1 карболовой кислоты т. iui. 186-187,5°С (ацетон). П р и м е р 2. Через раствор 41,5 г 3-метил- Д -4-тетрагидрофталевого ангидрида в 400 мл ледяной уксусной кислоты : пропускаютозон кислородную смесь, как в примере 1, охлаждают до 0°С, добавляют смесь 175 мл 30%-ной перекиси водо рода, 71,5 мл уксусного ангидрида и 0,21 г двуокиси селена, обрабатывают аналогично примеру 1 и получают 60,6 г (98%) 1,2,3,4-пентантетракарбоновой кис (ацетон). ЛОТЫ, т. пл. 175-176 с Найдено, %: С 43,6;% l2°8Вычислено, %: С 43,5; Н 4,8. При мер 3. Через раствор 63,6 г диметилового эфира 3-метил- Д -4-тетра- гидрофталевой кислоты в 600 мл ледяной уксусной кислоты пропускают озон-кисло родную смесь, как в примере Г, при О°С добавляют смесь 210 мл 30%-ной перекиси водорода, 86 мл уксусного ангидрида и 0,3 г двуокиси селена, выдерживают до отрицательной пробы с ДНФГ при комнатной температуре и до отрицательно пробы с йодистым калием при 70-90 С. Растворитель упаривают, обрабатыв т остаток эфиром (10О мл), охлаждают, фильтруют и получают 72,9 г (88%) 2-метил-3 --дикарбометоксиадипиновой кисл ты, т. пл. 158-159°С (ацетон). .Найдено, %: С 47,5; 47,6; Н 5,9; 6,0; СО Н 32,3; 32,4. С 47,8; Н 5,8; СО Н Вычислено, Н р и м е р 4. Через раствор 43,5 г 6-(3-циклогексен-1-ил)-2-норборнена в 4ОО мл ледяной уксусной кислоты пропускают озон-кислородную смесь, как в примере 1, охлаждают до О С, прибавляют смесь 118 мл 30%-ной перекиси водо- рода, 54 мл уксусного ангидрида и 0,2 i двуокиси селена, вьщерживают при 30-5О С до полного окисления перекис- ных продуктов, озонолиза,:затем при 70-80 С до разложения иерешюных соеди нений, упаривают растворитель и получают 87 I (92%) светлого стекловидного (,)сгатка изобутилциклопентан-2,4-co,(jo- .-.гетракарбоновой кислоты. Н р и м е р 5. Аналогично примеру 1 jjaCTBOp 41 г- циююгексена в 700 t.ui м(гганола при - 70 С пропускают . 30 л/час озон-кислородной смеси (5,5 вес. % одрна) до появления озона ; на выходе из реактора (почернение водного раствора йоди.стого калия). Затем при О С дрбавляют раствор 0,5 г двуокиси селена .е 20 мл 90%-ной перекиси водорода, выдерживают 1 час при О С и всю ночь при Комнатной температуре, нагревают при 50 С до отрицательной пробы с фосфорнокислым раствором ДФНГ (20 час), нагревают 10 час при 70 и удаляют метанол в вакууме на водяной бане. Остаток разбавляют двукратным количеством воды, экстрагируют четыреххлористым ут-леродом, высушивают экстракт на MnSo , упаривают и получают 56,2 г (65%) диметиладипината, Л 1,4260. Из водного раствора после экстракции четыреххлористым углеродом и упаривания выделяют 21 г (2О%) сырой адипиновой кислоты, т.пл. 151-152 С (бензол-спирт, 3:1). П р и м е р 6. Озонируют, как i.,fl, примере 5, раствор 41 г пиклогексена в 700 мл н-бутанола. Для окисления применяют 145 мл 30%-ной перекиси водорода, 65 мл уксусного ангидрида и 0,5 г двуокиси селена. Носле окисления и термического разло- жения перекисных продуктов реакционную смесь промывают 5%-ным раствором соды и водой, сушат над MQ S О , отгоняют н-бутанол в вакууме при нагревании на водяной бане и получают 82,5 г (64%) дибутиладипината, tl 1,4370. Нромывиые воды после подкисления концентрированной соляной кислотой экстрагируют эфиром, сушат М Q S О., удшшют Эфир и получают 19,7 г 127% адипиновой кислоты, т. гш. 150-151°С (бензолспирт). П р и м е р 7. Аналогично примеру 5 при - 20 С озонируют раствор 41 г циклогексена в 7О мл н-октанола, обрабатывают,как в примере 6, и получают 77,5 г (42%) диоктиладипината, д 1,442О. На водного слоя выделяют 30,6 г (42%) адипиновой кислоты, т. пл. 152154°С (бензол-х;пирт). П р и м е р 8. Раствор 68 г термического димера пиперилена (т. кии. 168П П 174 С, П, 1,4720) в 7ОО мл н-буJ) тallo ia озонируют, как в примере 5. Дли окисления применяют 290 мл 30%-ной перекиси водорода, 13О N-UI уксусного ан... гидрида и 0,5 г двуокиси селе{1а. Обрабатывают аналотично примеру 7 и получи .

ют 84 г (45%) трибутиловых эфиров смеси пеитаитрикарбоновых кислот П

1,4492.

Из водного раствора после упаривания получают 80 г (48%) смеси пентантри- карбоновых кислот.

Пример 9. Озонируют, как в примере 5, раствор 49 г гептена -ч- 1 в 7ОО мл и-бутанола. Для окисления применяют 145 мл 30%-ной перекиси водорода, 65 мл уксусного ангидрида и 0,5 г двуокиси селена. После окисления и разложения перекисей реакционную смесь разбавляют водой, перегоняют орт-анический слой и получают 59 г (68,5%) бутилкапр-оната, т. кип. 101-103°С/20 мм,

П 1,4150.

D

Предмет изобретения

1.Способ получения карбоновых кислот или их эфиров путем озонирования олефинов с последующим окислением полученных озонидов перекисью водорода при температуре не выше 1ОО°С в средё органического растворителя и вьщелешюм целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повьпиения выхода целевого продукта, улучшения его качества и упрощения процесса, окисление озонидов ведут в среде уксусного ангидрида или смеси уксусного ангидрида и спирта в присутствии двуокиси селена в качестве катализатора.

2.Способ по п. 1, отличаю - их и и с я тем, что процесс ведут прж .