СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩЕГО КАТИОНИТА Советский патент 1966 года по МПК C08F8/12 C08F230/02 

Известно получение фосфорсодержащих катионитов с двумя ступенями диссоциации путем сополимеризации различных производных ядернозамещенной стирилфосфиновой кислоты и сшивающих агентов с носледующим кислотным гидролизом сополимера. СОЕ таких катионитов по 0,1 и. раствору КОН 10,4 - 10,6 мг экв/г.

Эти катиониты с двумя ступенями диссоциации прочно связывают поливалентные ионы, а также расщепляют нейтральные соли за счет первой сильнокислотной ступени диссоциации.

Несмотря на высокие комплексообразующие свойства катиониты невозможно применять в качестве хроматографических материалов, ввиду неравноценности двух функциональных групп.

С целью получения монофункционального фосфорсодержащего катионита предлагается способ, состоящий в сополимеризации различных дизфиров ядернозамещенной стирилфосфиновой кислоты и сшивающих агентов с последующим селективным омылением одной эфирной группы в щелочной среде. У выделенного таким образом фосфорсодержащего катионита в кислотной группе - Р(О) (ОН) а одна гидроксильная группа замещена алкоксигруппой - Р(О) (ОН) (OR). Наличие алкоксигруппы значительно снижает константу

диссоциации полученных смол - от до , в зависимости от длины и строения алкильного радикала в алкоксигрунпе. Начиная с пропилового эфира и выше смолы не расн;епляют нейтральных солей, но не теряют свои комплексообразующие свойства к тяжелым металлам. Синтезированные катиониты, по сравнению с обычными фосфорсодержащими катионитами, обладают такой же комплексообразующей способностью по форильной связи, но лишены присущей обычным сильнокислым катионитам универсальности.

Пример 1. Для синтеза диэфиров стирилфосфиновой кислоты используют продукт

термического дегидрохлорирования хлорэтилфенилфосфиновой кислоты с содержанием винильного производного 96-98%. Синтез проводят в присутствии триэтиламина (2 моль) с абсолютными спиртами (2 моль)

в растворе бензола или диэтилового эфира при добавлении раствора дихлорангидрида (1 моль) в том же растворителе.

Гранульную сополимеризацию проводят при следующем соотношении- компонентов;

100 вес. ч. 1,5о/о-ного водного раствора поливинилового спирта;

0,3 вес. ч. перекиси бензоила (активность 97%).

Растворяют перекись бензоила в мономерах и проводят сополи.л1еризацию по обычной методике в полимеризационвом цилиндре с трапецеидальной 1мешалкой. Смесь выдерживают при 1 час; при 80 и 90°С 2 час.

Полученные гранулы промывают спиртом и экстрагируют хлороформом для удаления нерастворимой фракции (2-7%). Выход 93- 980/0, считая на исходные мономеры. Щелочной гидролиз проводят в автоклаве при 190°С 10%-ным водным раствором КОН в течение 8 час. При этом на 1 вес. ч. полимера берут 100 вес. ч. водного раствора КОН.

Далее полученную смолу промывают спиртом и регенеруют 5э/о-ным водным раствором соляной кислоты,, затем сушат и определяют емкость, набухаемость и константы диссоциации обычным методом: СОЕ но 0,1 н. КОН 4,28 мг экв/г (теоретически возможная величина 4,57), насыпной вес 0,596, набухание з воде 167%; CaHjOH 172о/о; СНзОН (Н-форма) 201о/о; константа диссоциации 2,82-10 з.

Пример 2. Дибутиловый эфир стирилфосфиновой йлОты сополимеризуют с дивинилбензолом и проводят щелочной гидролиз согласно нримеру 1.

Получают иопообменник со следуюш,ими ноказателями: СОЕ по 0,1 н. КОН 3,92 мг-экв/г (теоретическая величина 4,03); насынной вес 0,536; набухание в воде (Н-форма) 152%; константа диссоциации 7,05- 10.

Пример 3. Дигексиловый эфир стирилфосфиновой кислоты сополимеризуют с дивинилбензолом и проводят щелочной гидролиз согласно примеру 1.

Получают ионообменник со следующими ноказателями: СОЕ но 0,1 н. КОН 3,11 мг-экв/г (теоретически 3,73); насыпной вес 0,487; набуханне в воде (Н-форма) 140Vo; константа диссоциации 7,92- .

Кажущиеся константы диссоциации синтезированных смол лежат в пределах 2, -7, 92-10 3, в то время как для арилфосфиновых кислот константы равны 10 и 10, а для сульфосмол .

Предмет изобретения

Способ получения фосфорсодержащего катионита сополимеризацией различных диэфиров ядернозамещенной стирилфосфиновой кислоты и сшивающих агентов с дальнейшим гидролизом сополимера, отличающийся тем, что, с целью получения селективного катионита с одной стуненью диссоциации, гидролиз ведут в щелочной среде.