СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОНИТОВ Советский патент 1972 года по МПК C08F212/08 

Известен способ получения катионитов путем сополимеризации винильных мономеров и дивинильных мономеров с последующим введением ионогенных групп. В качестве дивинильных мономеров ирименяют быс-(ви11илбензоат)-алканы.

Однако наличие гидролизуемой слон тозфирной связи снижает химическую устойчивость ионитов.

Предлагается способ получения катионитов, заключающийся в сополимеризации стирола с б«с-(винилфенил)-алканами с последующим введением ионотенных групп.

Полученные по предложенному способу катиониты обладают макросетчатой структурой и новыщенной химической и термической устойчивостью. Размер пор ионита можно изменять варьированием длины цени дивинильного мономера.

Сополимеризацию проводят в суспензии в присутствии инициаторов радикального типа и эмульгаторов (поливиниловый сиирт, полиметилметакрилат и др.) при 65-95°С. Полученные гранулы, после удаления из них непрореагировавщих мономеров и набухания в дихлорэтапе, подвергаются сульфированию или сульфохлорированию с последующим омылением, или фосфорилированию с последующим окислением.

Обменная емкость полученных гранул сульфокатиопита 3,8-5 мг экв/г, фосфорсодержащего 7,8-9,2 мг экв/г, коэффициент набухания в воде изменяется от 1,3 до 5 в зависимости от содержания сшивающего агента.

Пример 1. а) Получение гранульного сополимера стирола и 1,6 б«с-(4,4-винилфенил)гексана.

В колбу с обратным холодильником, мешалкой и термометром загружают 48 мл 0,75%ного раствора поливинилового cniipTa (ПВС88). Затем при работающей мешалке вводят реакционную смесь, состоящую из 15,6 г (0,15 моль) стирола, 0,87 г (2 мол. %) 1,6 бис(4,4-винилфенил)-гексана и 0,25 г (1,5% от веса мономеров) динитрила азоизомасляной кислоты, которую после диспергирования до необходимых размеров иостепенно нагревают до 65°С. При этой температуре реакционную

смесь выдерживают 2 час, после этого температуру повышают до 75°С и -продолжают нагревание в течение 1 час, затем прп 85°С нагревают 1 час и при 100°С 6,5 час. Через 4,5 час после начала реакции граиулы отфильтровывают и иромывают дистиллированной водой от эмульгатора, затем спиртом для удаления непрореагировавших мономеров и сущат. Выход 15,2 г (92%), Кнаб в дихлорэтане 3,2.

В колбу с мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 10 г сополимера и 30 мл дихлорэтаиа. После набухания сополимера (1 -1,5 час вводят 29 мл серной кислоты уд. вес 1,84 и 0,5 г безводного хлористого алюминия. Сульфирование ведут при размешивании в течение 4 час. Затем реакционную смесь охлаждают до 20°С, выгружают в воронку со стеклянным фильтром и промывают вначале серной кислотой с постепенно снижаюш,ейся концентрацией, а затем дистиллированной водой и сушат.

Выход 16,5 г (95%), К,шб 3,5, СОЕ по 0,1 н. раствору NaOH 4,6 мг экв/г.

Пример 2. а) Получение сополимера стирола и 1,10-б«с-(4,4-винилфенил)-декана аналогично получению сополимера на основе стирола и 1,6 бис-4,4-винилфенил-тексана в примере 1а.

Выход 92%, Кнаб в дихлорэтане 3,2.

б) Сульфирование сополимера стирола и 1,10 б«с-(4,4-винилфенил)-декана аналогично получению сульфокатионита на основе сополимера стирола и 1,6 бис-(4,4-винилфенил)-гексана в примере 16.

Выход 100%, Кнаб 3,5, СОЕ по 0,1 н. раствору NaOH 4,5 мг э/се/е.

Пример 3, а) Получение гранульного сополимера стирола и 1,6 быс-(4,4-винилфенил)гексана аналогично описанному в примере 1.

б) Фосфорилирование сополимера.

В колбу с мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 10 г сополимера и 65 мл треххлористого фосфора. После набухания сополимера (в течение 1 - 1,5 час вводят 25,7 г безводного хлористого алюминия. Реакционную смесь нагревают до кинения

при непрерывном перемешивании и выдерживают в этих условиях в течение 8 час. Затем реакционную смесь охлаждают до 20°С, сополимер отфильтровывают и нереносят в стакан СО льдом, отмывают водой и отжимают. Отжатый продукт с влажностью 60-70% подвергают окислению азотной кислотой.

в) Окисление Продукта фосфорилирования.

В трехтубусную кол-бу с мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 42,5 г сополимера с влажностью 65% и 97,5 мл 30%-ной азотной кислоты. Окисление ведут при 70°С в течение 5 час. Затем реакционную смесь охлаждают, отфильтровывают, промывают и сушат.

Выход 16,7 г (94%), Кнаб в воде 2, СОЕ по 0,1 н. раствору NaOH 9,2 мг экв/г.

Пример 4. а) Получение сополимера стирола и 1,10 быс-(4,4-винилфенил)-декана. б) Фосфорилирование и окисление сополимера стирола и 1,10 б«с-(4-винилфенил)декана аналогичны получению фосфорнокислотного катионита на основе сополимера стирола и 1,6-бас-(4-винилфенил)-гексана по примеру 16, в.

Выход 90%, Кнаб 1,5 СОЕ по 0,1 н. раствору NaOH 8,2 мг экв/г.

Предмет изобретения

Способ получения катиопитов путем сополимеризации стирола с дивинильными мономерами с носледуюшим введением ионогепных групп, отличающийся тем, что, с целью увеличения термостабнльности катионитов, в качестве дивинильных мономеров применяют бис(винилфенил)-алканы.