СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,5-ДИАЛЬДЕГИДА И 5-ФОРМИЛ-2- КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ ТИОФЕНОВОГО РЯДА Советский патент 1966 года по МПК C07D333/40 

Предложен способ получения 2,5-диальдегида и 5-формил-2-карбоновой кислоты тиофенового ряда, состоящий в том, что ацеталь моноальдегида обрабатывают металлорганическим соединением, например бутиллитием, превращая его в 5-металлпроизводное, например в 5-v итийпpoизвoднoe, которое подвергают взаимодействию с диметилформамидол (для получения тиофен-2,5-диальдегида) или углекислым газом (для получения 5-формилтиофен-2-карбоновой кислоты).

Пример 1. Получение диэтилацеталя .5литий-тиофен-2-альдегида.

К раствору 18,6 г диэтилацеталя тиофен-2альдегида в 100 мл абсолютного эфира в атмосфере азота при температуре от -30 до -20°С постепенно прибавляют раствор 6,4 г бутиллития в эфире. После окончания прибавления бутиллития убирают охлаждение, и температура медленно повышается до комнатной. При этой температуре смесь .выдерживают 2,5 час. Полученный темный раствор используют для дальнейщих реакций.

Пример 2. Получение диэтилацеталя тиофен-2,5-диальдегида

К раствору 14 мл диметилформамида в 80 мл абсолютного эфира в токе азота при температуре от -20 до -10° осторожно прибавляют раствор, полученный по примеру 1. После окончания прибавления снимают охлаждение, выдерживают 1 час при перемешивании и кипятят 30 мин на водяной бане. Реакционную смесь разлагают водой, эфирный слой трижды промывают водой и высушивают 1ад поташом. После отгонки эфира продукт фракционируют в вакууме. Получают 11,3 г диэтилацеталя тиофен-2,5-диальдегида; т. кип. 152-154°С (И мм рт. ст., 1,5211;

d/°

1,1200).

Пример 3. Получение тиофен-2,5-диальдегида.

К раствору 2,0 г диэтилацеталя тиофен-2,5диальдегида в 10 мл спирта прибавляют 4 мл

Зэ/о-ной ПС1 и нагревают до кипения. После охлаждения смесь выливают в воду, осадок отфильтровывают и высушивают. Получают 1,4 г тиофен-2,5-диальдегида белые пластинки, желтеющие на воздухе; т. пл. 114,5-115°

из водного спирта. Дисемикарбазон-красный порошок, труднорастворимый в органических растворителях, обугливается при нагревании Мопооксим т. нл. 137-142°С.

Строение тиофен-2,5-диальдегида доказывается его окислением в тиофеи-2,5-дикарбоповую кислоту.

раствор диЗтилацеталя 5-литий-тиофеи-2-альцегнДа, полученный по примеру 1. После чкоичания прибавления массе дают нагреться до комнатной температуры, выдерживают 2 час и обрабатывают водой. Водный слой объединяют с промывными водами, полученными, при двухкратном промывании эфирного слря 1-э/о-ной NaOH. Раствор подкисляют концентрированной НС1 до кислой реакции на конго и упаривают до объема 100-150 мл.. При охлаждении выпадают красные кристаллы 5-формил-тиофен-2-карбоновой кислоты. Получают 7,9 г продукта; т. пл.

165°С; после обработки углем и кристаллиза ции из воды т. пл. 166-167°С.

Предмет изобретения

Способ получения 2,5-диальдегида и 5-формил-2-карбоновой кислоты тиофенового ряда, отличающийся тем, что ацеталь моноальдегида обрабатывают металлорганическим соединением, например бутиллитием, превращая его в 5-металлпроизводное, например в 5-литийпроизводное, которое подвергают взаимодействию с диметилформамидом или углекислым газом, соответственно.