Способ получения хлор (бром) малоновых диальдегидов и их этиловых ацеталей Советский патент 1959 года по МПК C07C47/14 C07C41/22 C07C43/313 C07C45/63 

Для получения хлормалонового диальдегида на 1,3-дихлор-1,3-диэтоксипропан действуют хлористым сульфурилом и образовавшийся 1,2, 3-трихлор-1,3-диэтоксипропан подвергают гидролизу. Другой вариант состоит в обработке 1, 1,3,3-тетраэтоксипропана пятихлористым фосфором с последующим гидролизом образовавшегося 1, 2, З-трихлор-1,3- диэтоксипропана в хлормалоновый диальдегид. Для получения броммалонового диальдегида 1,3-дихлор-1,3 диэтоксипропан подвергают бромированию с последующим гидролизом образовавшегося 1,3-дихлор-2-бром-1,3-диэтоксипропана в броммалоновый диальдегид. Для получения тетраэтилового диацетата хлормалонового альдегида нагревают с абсолютным этанолом 1, 2, З-трихлор-1,3 диэтоксипропан. Соответственно получают и тетраэтиловый диацеталь броммалонового диальдегида.

Пример 1. Получение хлормалондиальдегида. К 10,9 г 1,3-дихлор-1,3-диэтоксипропана добавляют следы перекиси бензоила и затем постепенно при 40-50° прибавляют 7,5 г. хлористого сульфурила, после чего смесь нагревают на водяной бане 3-4 часа. Полученную жидкость встряхивают с 50 мл водного раствора едкого натра (3,5 г едкого натра в 50 мл воды). Водный раствор осветляют активированным углем и экстрагируют эфиром. Остаток после испарения эфира промывают сухим бензолом и хлормалондиальдегид возгоняют в вакууме. Выход 2,5 г альдегида с т. пл. 144°.

Пример 2. Получение хлормалондиальдегида из 1,1, 3,3-тетраэтоксипропана. К 34,2 г пятихлористого фосфора при размешивании и охлаждении водой и льдом медленно прибавляют И г 1,1, 3,3-тетраэтоксипропана. После прибавления всего количества смесь нагревают на водяной бане 1,5 час. хлор-окись фосфора отгоняют при 40-50 лш остаточного давления, остаток фракционируют в вакууме. Выход 3,8 г 1, 2, 3-трихлор 1,3-диэтоксипропана с т. кип. 83-85°.

№ 121444

Пример 3. Получение броммалондиальдегида. 9,4 г 1,3-дихлор-1,3диэтоксипропана помещают в колбу, освещаемую 200-ваттной лампой и при перемешивании прибавляют 7,4 г брома с такой скоростью, чтобы каждая последующая капля брома прибавлялась в уже обесцвеченный раствор. К полученной л ;идкости (15,4 г) добавляют вО.иуг воды и смесь встряхивают до наступления гомогенности; к полученному раствору прибавляют 4 г углекислого натра и броммалондиальдегид извлекают эфиром в экстракторе; эфир испаряют, остаток высущивают и возгоняют в вакууме. Выход 3,6 г броммалондиальдегида с т. пл. 140-141°.

При мер 4. Получение тетраэтилацеталя хлормалондиальдегида. Смесь из 10 г продукта хлорирования 1,3-дихлор-1,3-диэтоксипронана (см. нример 1) и 80 жл абсолютного этилового спирта оставляют при комнатной температуре на 3 дня, после чего смесь выливают в раствор бикарбоната натрия и выделившееся вещество извлекают эфиром.

Остаток после испарения эфира фракционируют в вакууме. Получено 5,8 г. тетраэтилацеталя хлормалондиальдегида с т. кип. 117-123°Пример 5. Получение тетраэтиладеталя бром.малондиальдегида. Смесь 15,4 г. продукта бромирования 1,3-дихлор-1,3-диэтоксипропана (см. пример 3) и 50 мл абсолютного этилового спирта оставляют при комнатной температуре на 2 дня, после чего смесь выливают в насыщенный раствор двууглекислого натрия и отделившийся слой извлекают эфиром. Остаток после испарения эфира фракционируют в вакууме. Получено 8,6 г тетраэтилацеталя броммалондиальдегида с т. кип. 137-139°.

Предмет изобретения

1.Способ получения хлор (бром) малоновых альдегидов и их этиловых ацеталей отличающийся тем, что, в целях получения хлормалонового диальдегида, 1,1, 3,3-тетраэтоксипропан подвергагот действию пятихлористого фосфора с последующим омылением образующегося в процессе реакции 1, 2, 3-трихлор-1,3-диэтоксипропана посредством, водного раствора едкого натра.

2.Выполнение Способа по п. 1, отличающееся тем, что для получения хлормалонового диальдегида действием хлористого сульфурила, 1,3-дихлор-1,3-диэтоксипропан переводят 1, 2, 3-трихлор-1,3-диэтоксипропан с дальнейшим гидролизом в хлормалоновый диальдегид.

3.Выполнение способа по н. 1, отл ич а ющееся тем, что для получения броммалонового диальдегида 1,3-дихлор-1,3-диэтоксипропан бромируют в 1,3-дихлор-2-бром-1,3-диэтоксипропане с последующим гидролизом его действием водного раствора углекислого натрия.

4.Выполнение способа по п. п. 2, 3, отличающееся тем, что, в целях получения тетраэтилового ацеталя хлор (бром) малонового диальдегида, 1,2,3 хлор (бром)-1,3-диэтоксипропан подвергают алкоголизу абсолютным этиловым спиртом при комнатной температуре в течение 2-3 CVTOK.