Изобретение касается нового способа получения индоло-(З)-цианинов общего строения 1
RI
N Ri
где n - от 1 до 4;
Ri - атом водорода (при ), алкил,
арил или аралкил;
Ra - незамещенный или заметценный алкил, арил или аралкил; Ra - атом водорода, алкил, бензогруппа
или функциональная группа; X - кислотный остаток, которые могут применяться в качестве оптических сенсибилизаторов или фильтровых красителей для области спектра 550-900 нм. Известно, что моно- и триметннцианины производные индола (3) получают при взаимодействии соответствующих индолов с эфирами ортомуравьиной кислоты или р-этоксиакролеиндиэтилацеталем в ирнсутствии минеральных кислот. Этот способ неприменим для синтеза пентаметинцианинов, которые синтезируют конденсацией 2-замеп1.ениых индолов
С пиридином и бромистым цианом. Последний метод, в случае его приложення к 1,2-дизамещенным индолам, приводит к образованию трудноразделимых смесей три- и нентаметининдоло-(З)-цианинов и неудобен для проведения в большом объеме из-за применения цианистых соединений.
Цель изобретения - предотвращение образования побочных продуктов и повышение выхода целевых красителей. . Эта цель достигается тем, что предлагается способ получения И1 доло-(3)-цианинов обпдего строения I конденсацней соответствуюН1ИХ иидолов с ацеталями а,со-диальдегидов строения П
НбОч
)СН - (СН : СН), - (СНг - CHOR,). -
-(CH CH);-(CH,-CHOR,),OR, И где I, k, L, т - О или 1;
R-b iRs, Re, Ry и Rs - алкил, в инертном органическом растворителе, нрн ностепенном добавлении хлористого водорода, хлорангидридоз минеральных кислот или хлорангидридов карбоновых кислот.
ствиё в реакционной смеси избытка хлористого водорода. Это достигается постепенным прибавлением раствора хлористого водорода или его выделением лишь по мере течения реакции в результате взаимодействия хлорангидридов кислот с алифатическими спиртами, получающимися по мере образования красителя.
Проведение реакции в инертном растворителе приводит к выделению красителя сразу же после его образования, что, как и отсутствие избытка хлористого водорода в реакционной смеси, способствует увеличению выходов красителей и предотвращает образование смесей индоло-(З)-цианинов с различной длиной полиметиновой цепи (в случае получения пепта-, гепта- и нонаметинцианинов).
Пример 1. Получение 1,Г-диметил-2,2дифенилиндоло - (3,3) - триметинцианинхлорида.
К смеси 0,18 г диэтилацеталя Р-ЭТОКСИакролеина и раствора 0,2 г 1-метил-2-фен11линдола ъ 6 мл сухого бензола прибавляют по каплям при комнатной температуре раствор 0,12 г хлористого тионила в 6 мл сухого бензола. Через 24 час осадок красителя отфильтровывают, промывают 10 мл бензола и высушивают.
Вес 0,2 г (82%); т. пл. 188-189°С.
После кристаллизации из этилового спирта (1:20) темно-зеленые иглы с т. пл. 200- 201°С. Максимум поглощения при 594 нм (в этиловом спирте в присутствии уксусной кислоты).
Найдено, %: С1 6,89; 6,91; С 79,82; 79,86; Н 6,05; 6,06.
СззН27С1М2-0,5С2Н5ОН.
Вычислено, %: С1 6,95; С 80,00; Н 5,93.
Пример 2. Получение 2,2-диметилиндоло- (3,3) -триметинцианинхлорида.
К смеси 0,09 г диметилацеталя р-этоксиакролеина и раствора 0,3 г 2-метилиндола в 6 мл сухого бензола, согласно примеру 1, прибавляют раствор 0,16 г хлористого ацетила в 4 мл сухого бензола. Через 24 час осадок красителя отфильтровывают, промывают 10 мл сухого бензола и высушивают.
Вес 0,22 г (65,8%); т. пл. 189-190°С.
После кристаллизации из метилового спирта (1, :100) сине-фиолетовые иглы с т. пЛ. 192-193°С. Максимум поглощения при 554 нм (в этиловом спирте в присутствии уксусной кислоты).
Пример 3. Получение 1,Г-диметил-2,2дифенилиндоло-(3,3) - пентаметинцианинхлорида.
К смеси 0,1 г 1,1,5,5-тетраметоксипентена(2) и раствора 0,2 г 1-метил-2-фенилиндола в 8 мл сухого бензола, согласно примеру 1, прибавляют 0,16 г хлорокиси фосфора в 4 мл сухого бензола. Через 5 час осадок красителя отфильтровывают, промывают бензолом (20-25 мл) и высущивают.
После кристаллизации из этилового спирта (1:20) блестящие зеленые призмы с т пл 172-173°С.
Максимум поглощения при 682 нм (в этиловом спирте в присутствии уксусной кислоты).
Найдено, %: С1 6,36; 6,43; С 78,00; 7823 Н 5,90; 6,25.
C35H29C1N2-C2H50H.
Вычислено, %: С1 6,23; С 78,08; Н 6,19.
Пример 4. Получение 1,Г-диметил-2,2ди-(п-хлорфенил)-индоло-(3,3) - пентаметинцианинхлорида.
К смеси 0,3 г 1,1,5,5-тетраметоксипентена(2) и раствора 0,72 г 1-метил-2-я-хлорфенилиндола в 12 мл сухого бензола, согласно примеру 1, прибавляют 0,24 г хлористого ацетила в 8 мл сухого бензола. Через 72 час краситель отфильтровывают, промывают бензолом и высущивают. Вес 0,53 г (60,7%); т. пл. 212- 213°С.
После кристаллизации из метилового спирта (1:100)-зеленые призмы с т. пл. 167- 172°С. Максимум поглощения при 683 нм (в этиловом спирте в присутствии уксусной кислоты).
Найдено, %: N 4,55; 4,69; С1 17,24; 17,29; С 69,84; Н 5,20.
СзбН27С1зЫ2-СНзОН.
Вычислено, %: N 4,56; С1 17,31; С 70,40; Н 5,08.
П р и м ер 5. Получение 1,Г-диметил-2,2дифенилиндоло-(3,3) - гептаметинцианиихлорида.
К смеси 0,27 г 1,1,5,7-тетраэтоксигептадиена-(2,6)- и раствора 0,4 г 1-метил-2-фенилиндола в 12 мл сухого бензола, согласно примеру 1, прибавляют 0,24 г хлористого тионила ъ 8 мл сухого бензола. Через 5 час осадок
красителя отфильтровывают, промывают сухим бензолом и высущивают. Вес 0,24 г (44,5%); т. пл. 169-17ГС. После кристаллизации из этилового спирта (1:60) зеленые кристаллы с т. пл. 172-175°С. Максимум поглощения при 782 нм (в этиловом спирте в присутствии уксусной кислоты).
Пример 6. Получение 1,1-диметил-2,2ди-(«-хлорфенил)-индоло-(3,3) - гептаметинцианинхлорида.
К смеси 0,27 г 1,1,5,7-тетраэтоксигсптадисна-(2,6) и раствора 0,48 г 1-метил-2-/г-хлорфенилиндола в 10 мл сухого бензола, согласно примеру 1, прибавляют 0,16 г хлористого ацетила в 6 мл сухого бензола. Через 24 час
осадок красителя отфильтровывают, промывают бензолом и высущивают. Вес 0,28 г (44,3%); т. пл. 181 -182°С. После кристаллизации из метилового спирта (1 : 150) блестящие изумрудно-зеленые
кристаллы с т. пл. 185-186°С. Максимум поглощения при 777 нм (в этиловом спирте в присутствии уксусной кислоты).
ловиях, описанных в примере 1) образуются 1,1-диметил-2,2-дифенил- и 1,Г-диметил-2,2ди-(га-хлорфенил)-индоло - (3,3) - нонаметинцианинхлориды с выходами 28 и 24% соответственно. Максимумы поглощения при 872 и 898 нм (в этиловом спирте в присутствии уксусной кислоты).
Предмет изобретения
Способ получения индоло-(З)-цианинов общего строения I
,СН-(СН-СД1„Ri
где п - от 1 до 4;
RI - атом водорода (при ), алкил, арил или аралкил;
Ra - незамещенный или замещенный алкил, арил или аралкил; RS - атом водорода, алкил, бензогруппа
или функциональная группа; X - кислотный остаток,
копденсацией соответствующих индолов и выделением целевых продуктов известными приемами, отличающийся тем, что, с целью предотвращения образования побочных ородуктов и повышения выхода основных продуктов, конденсацию соответствующих индолов проводят с ацеталями а,ш-диальдегидов общего строения II
RsO.
уСН - (СН СЩ - (СН, - CHOR,), R4O/
- (),-(СН,-СНОН,)„ OR,
где I, k, Ivi т - О или 1;
R4, Rs, Re, R и Rs - алкил, в инертном растворителе при постепенном добавлении хлористого водорода, хлорангидридов минеральных или карбоновых кислот.
