СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАЗВЕТВЛЕННЫХ АЛ КИЛЕНКАРБОНАТОВ Советский патент 1974 года по МПК C07D317/06 C07D317/10 

1

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения разветвленных алкиленкарбонатов (циклических эфиров угольной кислоты и 1,2-.диолоь) общей формулы

Ч - г

N

R

ЧхО С li о

где R, R R, R - одинаковые или различные Ci-Сз-алкилы.

Алкиленкарбонаты являются исходными реагентами для синтеза волокнообразующих поутимеров, могут быть использованы в качестве растворителей полимерных материалов и.ти в качестве реагентов в органическом синтезе.

Известны способы получения разветвленных алкиленкарбонатов из соответствуюп его диола, например 2,3-диметил-2,3-бутандиола, путем обработки его фосгеном или диэтилкарбонатом в присутствии метилата натрия. Выход целевого продукта по nepsoiMy способу составляет 40%, а по второму способу не превытает 18%. Иродолжительность реакции более суток.

Другой известный способ получения разветвленных алкиленкарбонатов заключается в том, что соответствующий разветвленный олефин, например 2-метилбутен-2, подвергают взаимодействию с СОо и 02 в присутствии катализатора - соли металла и галогенида или гидроокиси четвертичного aNnroHHCBoro основания. Реакцию ведут при 100-200°С под давлением 35-55 ат. Однако жесткие условия значительно усложняют процесс и пр 1водят к образованию сложной смеси продуктов реакции, из которой трудно выделить целевой продукт.

С целью упрощения последнего процесса по предлагаемому способу соответствующий олефин подвергают взаимодействию с диэфлром пероксодикарбоновой кислоты в присутствии кислот Льюиса в среде органического растворителя. Это позволяет проводить процесс при нормальном давлении и температуре от -15 до -J-25C. Выход целевого продукта, который выделяют известными приемами, составляет 60-80%.

Из диэфиров пероксодикарбоновой кислоты удобно использовать дициклогексилпердикарбонат. Реакцию ведут в таких органических растворителях, как нитрометан или хлористый метилен, а из кислот Льюиса испольхлористыйалюминий зуют хлористый цинк. Реакция следующей протекает схеме:

МеХп

п

И

,ii,,a C-o-0 -c--0(,Ki,

г.С

К

- .. о

Вх. X в/ ГТ1 4-КеХ,.,(0-С-ОСбН,)

ЧхО

ч.

С

11 о

где R, R, R, R - Ci-Сз-алкил, одинаковые или различные, Me - А1 или Zn, X - С1, п - 2 или 3.

Получение алкиленкарбонатов по предлагаемому способу проводят в реакторе с мешалкой, обратным холодильником и двумя капельными воронками. К раствору олефина в органическом растворителе, охлажденному до -15°С, одновременно добавляют предварительно охлажденные растворы (в соответствующих растворителях) кислоты Льюиса и дициклогексилпердикарбоната. После этого содержимое реактора перемешивают без охлаждения в течение 2 час.

Реакционную смесь последовательно промывают одинаковыми порциями воды, 1%-ного раствора серной кислоты и еще дважды водой.

В случае медленного разделения водного и органического слоев добавляют диэтиловый эфир. Органический слой, соединенный с эфИ1рным экстрактом промывных вод, сушат над сульфатом натрия.

После удаления растворителя дальнейшую обработку продуктов реакции проводят обычными способами, которые варьируют в зависимости от свойств получаемого алкиленкарбоната.

Пример 1. Смешивают 20,2 г 2,3-диметилбутеиа-2, раствор 34,4 г дициклогексилпардикарбоната в 70 мл безводного нитраметана и раствор 16,0 г хлористого цинка в 50 мл нитрометана.

После проведения реакции и обработки реакционной смеси по описанной выше методике иолучают 15,0 г кристаллического алкиленкарбоната {выход 83%), который после перекристаллизации из этанола ил1еет т. пл. 18ГС, что соответствует литературным данным.

Структура полученного 1, Г, 2, 2-тетраметилэтиленкарбоната подтверждена также данными ЯМР-спектра (синглет протонов четырех метильных групп при 6-1,9 м. д.) и данными ИК-спект,ра, где имеются интенсивные полосы логлощения, характерные для

Пример 2. Смешивают растворы 20,2 г 2,3-диметилбутена-2 в 200 мл нитрометана, 34,4 г дициклогексилпердикарбоната в 70 мл нитрометана и 16,8 г хлористого алюминия в 70 мл нитрометана. Получают 11,3 г кристаллического 1,Г,2,2-тетраметилэтиленкарбоната (выход 63%), который после перекристаллизации из этанола имеет т. пл. и не дает депрессии температуры плавления смеси с образцом, полученным в соответствии с примером 1. ИК- и ЯМР-спектры обоих соединений (примеры 1 и 2) полностью совпадают.

Пример 3. С.мешивают растворы 20,2 г 2,3-диметилбутена-2 в 200 мл хлористого метилена, 34,4 г дициклогексилпердикарбоната в 70 мл этого же растворителя и суспензию 16,8 г хлористого алюминия в хлористом метилене. После обработки реакционной смеси аналогично примерам 1 и 2 получают 10,4 г 1,Г,2,2-тетраметилэтиленкарбоната (выход 58%). После перекристаллизации из этанола алкиленкарбонат имеет т. пл. 18ГС и не дает депрессии температуры плавления смеси полученного алкиленкарбоната с алкиленкарбонатом из примера 1. ИК-спектры этих алкиленкарбонатов также совпадают.

Пример 4. Смешивают растворы 23,1 г 2,3-диметилпентена-2 в 200 л1л нитрометана, 34,4 г дициклогексилпердикарбоната в 70 мл того же растворителя и суспензию 16,8 г .хлористого алюминия в 50 мл нитрометана. После обработки реакционной смеси получают 18 г жидкой массы, которую разгоняют в вакууме. Фракцию с т. кип. 84°С (8 мм рт. ст.) перекристаллизовывают из смеси этанол;гептан (1 : 1) и получают 11,8 г (выход 60%) алкиленкарбоната с т. пл. 46°С.

Структура полученного 1,1,2-трнметил-2этилэтиленкарбоната доказана на основании данных его ЯМР- и И К-спектров.

В ЯМР-спектре 1,1,2-триметил-2-этплэтиленкарбоната наблюдают интенсивный сигнал протонов трех метильных групп - синглет при ,8 м. д., квадруплет сигнала протонов

метиленовой группы в области ,8- 2,2 iM. д., а также триплет сигнала протонов метильной группы этильного радикала в области 0,8-1,1 м. д. Такая картина спектра хорошо согласуется с предполагаемой структурой циклического карбоната. Соответствие структуры подтверждено также данными ИК-спектра, где имеются полосы поглощения, характерные для циклических напряженных карбонатов (интенсивные полосы при

1805 , 1195 1215 см ). циклических напряженных карбонатов (i803 с.«-, 1190 c.«- и 1205 см ). 5 Предмет изобретения Способ получения разветвленных алкилен карбонатов общей формулы RV -р(Х, i,jw/ А Q 6 где R, R, R, R - одинаковые или различные Ci-Сз-алкилы, из соответствующего олефина, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, исходный продукт подвергают взаимодействию с диэфиром нероксодикарбоновой кислоты в присутствии кислот Льюиса в среде органического растворителя, с последующим выделением целевого продукта известными ириемами.