Способ получения смеси моно-, ди-, три- трет-бутилферроценов Российский патент 2022 года по МПК C07F17/02 B01J31/22 

Предлагаемое изобретение относится к способу получения трет-бутил-ферроцена в виде смеси, содержащей моно - не менее 60 мас.%, ди- 25-35 мас.%, три-трет-бутилферроценов не более 5 мас.% и непрореагировавший ферроцен не более 5 мас.%, используемой в промышленности в качестве пластификатора - катализатора при производстве твердого ракетного топлива.

Известен способ получения алкильных производных ферроцена, заключающийся в смешивании в среде органического растворителя ферроцена с галоидным алкилом - трет-бутилхлоридом в присутствии катализатора, нагреве и выдержке реакционной массы с последующим ее охлаждением, отделении растворителя и последующее выделение готового продукта (см. описание изобретения к авторскому свидетельству СССР №187806 «Способ получения алкильных производных ферроцена», МПК С07с, C07f, опубл. 20.10.1966 г).

В известном способе в качестве катализатора используют смесь безводного хлористого алюминия с литийалюминийгидридом, а в качестве растворителя н-гептан. Алкилирование проводят галоидным алкилом - трет-бутилхлоридом при соотношении ферроцен : катализатор : трет-бутил-хлорид 1:1,5:4.

Недостатками известного способа являются проведение реакции в гетерогенной среде вследствие низкой растворимости образующегося комплекса алкилферроцена с катализатором в гептане, что приводит к образованию твердых отложений на поверхности реактора и мешалки, вызывая аварийную остановку, а также низкий выход (60-65% от теории) и значительный расход катализатора.

Известен способ получения алкильных производных ферроцена, заключающийся в смешивании в среде органического растворителя ферроцена с галоидным алкилом - трет-бутилхлоридом в присутствии катализатора, нагреве реакционной массы, выдержке реакционной массы с последующим ее охлаждением, отделении растворителя и выделение готового продукта (см. описание к патенту США №3100216, опубл. 06.08.1963 г.).

В известном способе в качестве катализатора используют хлорид алюминия, а в качестве растворителя - сероуглерод.

Алкилирование ферроцена осуществляют третичными алкилгалогени-дами (трет-бутилхлорид, изопропилбромид) с получением в основном ди-алкилпроизводных ферроцена при соотношении ферроцен : хлористый алюминий : трет-бутилхлорид 1:2:2.

Значительный избыток катализатора по отношению к ферроцену, использование токсичного и взрывоопасного сероуглерода в качестве растворителя, а также низкий выход продуктов (30-35% от теории) являются недостатками известного способа.

Известен способ получения алкильных производных ферроцена, заключающийся в смешивании в среде органического растворителя ферроцена с галоидным алкилом-трет-бутилхлоридом в присутствии катализатора, выдержке реакционной массы, отделении органической растворителя и последующее выделение готового продукта (см. описание изобретения к авторскому свидетельству СССР. №210160 «Способ получения алкилпроизводных ферроцена», МПК C07f, опубл. 20.11.1968 г.).

В известном способе в качестве катализатора используют смесь безводного хлористого алюминия с литийалюминийгидридом или порошком алюминия, а в качестве растворителя н-гептан или гексан при соотношении галоидного алкила и ферроцена от 2:1 до 0,8:1.

Получаемый продукт смесь моно - и ди-бутилферроцена.

Конверсия ферроцена 35-39% и выход продуктов 63-88%.

Недостатком этого способа является проведение реакции в гетерогенной среде вследствие низкой растворимости образующегося комплекса алкилферроцена с катализатором в гептане, что сказывается на низкой конверсии ферроцена до 39% и выходе продуктов 60-88%.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению, принятому в качестве прототипа, является способ получения алкильных производных ферроцена, заключающийся в смешивании в среде органического растворителя ферроцена с галоидным алкилом - трет-бутилхлоридом, дозировке катализатора в реакционную массу, выдержке, отделении растворителяи получение готового продукта (см. описание к патенту США №3108128 МПК B65D 51/00; C07F 17/02, опубл. 22.10.1963 г.).

Готовый продукт получают в виде смеси, содержащей в основном би-, три- и тетра- замещенные ферроцены.

В известном способе в качестве катализатора используют хлористый цинк или хлористый алюминий, а в качестве растворителя - дихлорэтан.

Алкилирование ферроцена осуществляют третичными алкилгалогенидами трет-бутилхлоридом или трет-амилхлоридом при соотношении ферроцен : хлористый алюминий : галоид алкила : дихлорэтан 1:1,2:2,8:53. Подача в раствор реагентов порошкообразного катализатора вызывает образование плохо растворимых комков, создает трудности в растворении и проведении синтеза в целом, что сказывается на низкой конверсии ферроцена и выходе продуктов. Использование большого избытка растворителя дихлорэтана по отношению к реагентам значительно повышает производственные затраты.

Технической задачей и результатом предлагаемого изобретения является: получение трет-бутилферроцена в виде смеси, содержащей моно- не менее 60%, ди- 25-35%, три- алкилпроизводных ферроцена не более 5% и непрореагировавшего ферроцена не более 5%, а также увеличение конверсии ферроцена и выхода трет-бутилферроцена в виде смеси.

Технический результат достигается тем, что способ получения трет-бутилферроценов в виде смеси моно-, ди-, три- трет-бутилферроценов, заключается в смешивании в среде органического растворителя - дихлорэтана ферроцена с трет-бутилхлоридом в присутствии катализатора - хлористого алюминия, выдержке реакционной массы, разложении катализатора, отделении растворителя и последующее выделение готового продукта, при этом катализатор предварительно готовят, добавляя в растворитель - дихлорэтан сухой ферроцен и безводный хлористый алюминий при мольном соотношении ферроцен : хлористый алюминий : дихлорэтан равном 1:1:23,4 при перемешивании при температуре 0-2°С до полного растворения хлористого алюминия, получая гомогенный активированный каталитический комплекс, далее в приготовленный каталитический комплекс при температуре 0-25°С дозируют трет-бутилхлорид, мольное соотношение ферроцен : хлористый алюминий : трет-бутилхлорид: дихлорэтан = 1:1:(1,2-1,49):23,4, готовый продукт выделяют фракционной вакуумной перегонкой при температуре в парах 125-145°С при 3-4 мм рт.ст. в виде смеси трет-бутилферроценов, содержащей моно - не менее 60 мас.%, ди- 25-35 мас.%, три-трет-бутилферроценов не более 5 мас.% и непрореагировавший ферроцен не более 5 мас.%.

Время дозировки трет-бутилхлорида составляет 2 часа, время выдержки составляет 1,5 час.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются:

- возможность получить конверсию ферроцена до 95% и выход продукта до 87% в расчете на прореагировавший ферроцен;

- возможность получить заданный количественный состав смеси трет-бутилферроценов, состоящей из моно-, ди-, три- трет-бутилферроценов и непрореагировавшего ферроцена;

- возможность проводить синтез в меньшем количестве растворителя - дихлорэтана, что позволяет сократить время на отгон растворителя из реакционной массы и снизить материально-энергетические затраты на производство;

- возможность снизить нормы расхода катализатора - хлористого алюминия, что позволяет повысить экономическую эффективность производства.

Применение дихлорэтана в качестве среды обусловлено:

- возможностью активирования катализатора;

- лучшей растворимостью в нем образующегося активированного каталитического комплекса ферроцена с хлористым алюминием, чем в гексане (гептане);

- сокращением времени синтеза путем повышения скорости реакции процесса алкилирования в гомогенной среде, а также уменьшение образования количества побочных продуктов.

Предлагаемый способ получения трет-бутилферроцена в виде смеси моно-, ди-, три-трет- бутилферроценов реализуют следующим образом.

Вначале предварительно готовят активированныйкаталитический комплекс, для чего в растворитель дихлорэтан (ДХЭ) добавляют сухой ферроцен и при интенсивном перемешивании и охлаждении до 0÷2°С добавляют безводный хлористый алюминий (AlCl₃). Смесь перемешивают до растворения хлористого алюминия.

Затем в приготовленный активированный каталитический комплекс дозируют трет-бутилхлорид в течение 2 часов при температуре 0-25°С при мольном соотношении ферроцен : хлористый алюминий : трет-бутилхлорид : дихлорэтан равном 1:1: (1,2-1,49): 23,4.

Реакционную смесь выдерживают в течение 1,5 часов, затем выливают в воду со льдом, перемешивают и отстаивают. После отстаивания отделяют нижний органический слой, представляющий собой раствор алкилпроизводных ферроцена в дихлорэтане, промывают водой и отгоняют растворитель (Т_кип ДХЭ 83,5°С), получая сырец. Готовый продукт - трет-бутилферроцен в виде смеси, содержащей моно - не менее 60 мас.%, ди- 25-35 мас.%, три-трет - бутилферроценов - не более 5 мас.% и непрореагировавшего ферроцена не более 5 мас.% выделяют из сырца фракционной вакуумной перегонкой при температуре в парах 125-145°С при 3-4 мм рт.ст.

Пример 1

Приготовление активированного каталитического комплекса

В раствор, содержащий 28,0 г (0,151 моль) сухого ферроцена в 280 мл (3,535 моль) дихлорэтана, при интенсивном перемешивании и охлаждении до 0÷2°С добавляют 20,2 г (0,151 моль) безводного хлористого алюминия. Смесь перемешивают до растворения хлорида алюминия.

Затем, в приготовленный активированный каталитический комплекс, дозируют 18,4 г (0,196 моль) трет-бутилхлорида. в течение 2 часов при температуре 0-25°С. Мольное соотношение: Ферроцен : AlCl₃ : трет-бутилхлорид : дихлорэтан = 1:1:1,3:23,4.

После 1,5 часов выдержки при этой температуре реакционную смесь выливают в 400 мл воды со льдом и перемешивают. После отстаивания отделяют нижний органический слой, представляющий собой раствор алкилпроизводных ферроцена в ДХЭ, промывают его 200 мл воды и отгоняют растворитель (Ткип ДХЭ 83,5°С). Получают сырец трет-бутилферроцена массой 33 г состава: ферроцен 4%; моно- 60%; ди- 33%; три-трет-бутилферроцен 1%.

Готовый продукт выделяют фракционной вакуумной перегонкой. При перегонке ферроцен отгоняется вместе с 1 фракцией, содержащей в основном моно- трет-бутилферроцен (свыше 78%) и ферроцен (7,5%), при температуре в парах до 125°С при 3-4 мм рт.ст. Ферроцен осаждается на дне приемника и удаляется из продукта фильтрованием. Фильтрат возвращается на перегонку.

Целевую фракцию собирают при температуре в парах 125-145°С при 3-4 мм рт.ст. В результате получают трет-бутилферроцен массой 23 г, содержащий ферроцена 3%, моно- 62%, ди- 33%, три-третбутилферроцена 0,9%.

Конверсия ферроцена составляет 95%, выход продукта в расчете на прореагировавший ферроцен 87%.

Пример 2

Приготовление активированного каталитического комплекса

В раствор, содержащий 28,0 г (0,151 моль) сухого ферроцена в 280 мл (3,535 моль) дихлорэтана, при интенсивном перемешивании и охлаждении до 0÷2°С добавляют 20,2 г (0,151 моль) безводного хлористого алюминия. Смесь перемешивают до растворения хлорида алюминия.

Затем, в приготовленный активированный каталитический комплекс, дозируют 17,0 г (0,181 моль) трет-бутилхлорида. в течение 2 часов при температуре 0-25°С. Мольное соотношение: Ферроцен : AlCl₃ : трет-бутилхлорид : дихлорэтан = 1:1:1.2:23,4.

После 1,5 часов выдержки при этой температуре реакционную смесь выливают в 400 мл воды со льдом. После отстаивания отделяют нижний органический слой, промывают его 200 мл воды и отгоняют растворитель (Ткип ДХЭ 83,5°С). Получают сырец трет-бутилферроцена массой 31 г состава: ферроцен 6%; моно- 61%; ди- 29%; три- 1%.

Готовый продукт выделяют фракционной вакуумной перегонкой. При перегонке ферроцен отгоняется вместе с 1 фракцией, осаждается на дне приемника и удаляется из продукта фильтрованием. Фильтрат возвращается на перегонку.

Целевую фракцию требуемого состава собирают при температуре в парах 125-145°С при 3-4 мм рт.ст. в количестве 21,4 г.

Конверсия ферроцена составляет 93%, выход продукта в расчете на прореагировавший ферроцен 82%.

Пример 3

Приготовление активированного каталитического комплекса

В раствор, содержащий 28,0 г (0,151 моль) сухого ферроцена в 280 мл (3,535 моль) дихлорэтана, при интенсивном перемешивании и температуре 9-10°С добавляют 20,2 г (0,151 моль) безводного хлористого алюминия. Смесь перемешивают до растворения хлорида алюминия.

Затем, в приготовленный активированный каталитический комплекс, дозируют 18,4 г (0,196 моль) трет-бутилхлорида. в течение 2 часов при температуре 0-25°С. Мольное соотношение: Ферроцен : AlCl₃ : трет-бутилхлорид : дихлорэтан = 1:1:1,3:23,4.

После 1 часа выдержки при этой температуре реакционную смесь выливают в 400 мл воды со льдом. После отстаивания отделяют нижний органический слой, промывают его 200 мл воды и отгоняют растворитель (Ткип ДХЭ 83,5°С). Получают 30 г сырца состава: ферроцен 2,2%; моно- 51%; ди- 40%; три- трет-бутилферроцена 1,8%.

Готовый продукт выделяют вакуумной перегонкой. В результате получают трет-бутилферроцен массой 20,0 г требуемого качества.

Конверсия ферроцена составляет 97%, выход продукта в расчете на прореагировавший ферроцен 73%.

Изобретение относится к способу получения трет-бутилферроцена в виде смеси моно-, ди-, три-трет-бутилферроценов, используемого в качестве пластификатора-катализатора горения. Способ включает смешивание ферроцена с галоидным алкилом, таким как трет-бутилхлорид, в среде органического растворителя - дихлорэтана в присутствии катализатора - хлористого алюминия, выдержку реакционной массы, разложение катализатора, отделение растворителя и последующее выделение готового продукта. При этом катализатор предварительно готовят, добавляя в растворитель - дихлорэтан сухой ферроцен и безводный хлористый алюминий при мольном соотношении ферроцен : хлористый алюминий : дихлорэтан равном 1:1:23,4 при перемешивании при температуре 0-2°С до полного растворения хлористого алюминия, получая гомогенный активированный каталитический комплекс. Далее в приготовленный каталитический комплекс при температуре 0-25°С дозируют трет-бутилхлорид. Мольное соотношение ферроцен : хлористый алюминий : трет-бутилхлорид : дихлорэтан составляет 1:1:(1,2-1,49):23,4. Готовый продукт выделяют фракционной вакуумной перегонкой при температуре в парах 125-145°С при 3-4 мм рт.ст. в виде смеси трет-бутилферроценов, содержащей моно- не менее 60 мас.%, ди- 25-35 мас.%, три-трет-бутилферроцен не более 5 мас.% и непрореагировавший ферроцен не более 5 мас.%. Предлагаемый способ позволяет увеличить конверсию ферроцена до 93-95% и выход продукта до 82-87% в расчете на прореагировавший ферроцен. 1 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения трет-бутилферроцена в виде смеси моно-, ди-, три-трет-бутилферроценов, заключающийся в смешивании в среде органического растворителя - дихлорэтана ферроцена с галоидным алкилом - трет-бутилхлоридом в присутствии катализатора - хлористого алюминия, выдержке реакционной массы, разложении катализатора, отделении растворителя и последующее выделение готового продукта, отличающийся тем, что катализатор предварительно готовят, добавляя в растворитель - дихлорэтан сухой ферроцен и безводный хлористый алюминий при мольном соотношении ферроцен : хлористый алюминий : дихлорэтан равном 1:1:23,4 при перемешивании при температуре 0-2°С до полного растворения хлористого алюминия, получая гомогенный активированный каталитический комплекс, далее в приготовленный каталитический комплекс при температуре 0-25°С дозируют трет-бутилхлорид, мольное соотношение ферроцен : хлористый алюминий : трет-бутилхлорид : дихлорэтан = 1:1:(1,2-1,49):23,4, готовый продукт выделяют фракционной вакуумной перегонкой при температуре в парах 125-145°С при 3-4 мм рт.ст. в виде смеси трет-бутилферроценов, содержащей моно- не менее 60 мас.%, ди- 25-35 мас.%, три-трет-бутилферроцен не более 5 мас.% и непрореагировавший ферроцен не более 5 мас.%.

2. Способ получения трет-бутилферроцена в виде смеси моно-, ди-, три-трет- бутилферроценов по п.1, отличающийся тем, что время дозировки трет-бутилхлорида составляет 2 часа, время выдержки составляет 1,5 часа.