СПОСОБ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ ГАЛОГЕНИДОСЕРЕБРЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ Советский патент 1995 года по МПК G03C1/08 

Изобретение относится к способам сенсибилизации галогенидосеребряных эмульсий к желтой, оранжевой и красной частям спектра с применением 9-циклопропилтиа- или тиаселенакарбоцианиновых красителей, содержащих при одном из циклических атомов азота сульфо- или сульфатоалкильную группу.

Известен способ сенсибилизации галогенидосеребряных эмульсий введением в них N,N'-диалкилатов мезоциклоалкилтиа- или тиаселенакарбоцианиновых красителей общей формулы
B B′ где У и У'-S или Se;
B и В' водород, алкил, арил, алкокси-, бензогруппа, галоген или другие заместители; R и R' алкил.

Но такие красители создают относительно невысокую дополнительную светочувствительность сенсибилизированных ими фотослоев к желтой и особенно красной частям спектра.

С целью получения высокочувствительных панхроматических фотослоев, предлагается в качестве сенсибилизаторов применять мезоциклопропилтиа- или тиаселенакарбоцианины указанной общей формулы, в которых R алкил; R'-(CH₂)_nSO^-₃ или (СH₂)_nOSO^-₃; n 2,3 или 4.

Замена одной из алкильных групп при циклических атомах азота на сульфо- или сульфатоалкильную вызывает резкое повышение сенсибилизирующего действия (см. таблицу). Карбоцианины указанного строения, как правило, очувствляют эмульсии к более длинноволновой области спектра по сравнению с соответствующими диалкилатами, что связано с большей склонностью первых к образованию J-агрегатов на поверхности эмульсионных зерен.

Некоторые из красителей весьма равномерно очувствляют галогенидосеребряную эмульсию к зоне спектра от 500-685 нм, в связи с чем они могут быть использованы для сенсибилизации любительских и кинонегативных пленок. Красители можно применять также в смеси с ортохроматическими сенсибилизаторами, в частности с тиахино-(2)-цианинами.

Аналогично большинству сульфоалкилатов карбоцианины более устойчивы к действию цветных недиффундирующих компонент, например производных пиразолона-5 или 1,2-оксинафтойной кислоты, чем соответствующие N,N'-диэтилаты, что позволяет некоторые из них, в частности, содержащие в гетероостатках бензогруппу, применять в качестве сенсибилизаторов для красночувствительного слоя цветных негативных пленок.

Таким образом, новые красители позволяют получать высокочувствительные черно-белые и цветные фотослои.

Красители вводят в эмульсию перед по-ливом в виде спиртовых растворов. Концентрации, при которых наблюдается оптимальный эффект оптической сенсибилизации, как правило, составляют 120˙10^-6 200˙10^-6 моль красителя на 1 моль соли серебра в эмульсии. Красители легко получают конденсацией этилметилсульфатов 2-β-метилмеркапто-β-циклопропилвинилбензтиа- зола или его производных с сульфо- или сульфатоалкилбетаинами соответствующих 2-метилзамещенных гетероциклических оснований в растворе алифатического спирта, например этилового, в присутствии третичного алифатического амина, например триэтиламина.

П р и м е р 1. В 1 л расплавленной негативной аммиачной бромойодосеребряной эмульсии вводят 200-250 мл 0,016%-ного спиртового раствора 3-этил-3'- γ-сульфопропил-9-циклопропилтиакарбоци- анинбетаина. Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40^оС в течение 20-30 мин и затем поливают на пластинки или пленку. Получают фотографический материал, равномерно очувствленный к зоне до 660 нм с максимумом при 635 нм.

Для получения красителя смесь 1,9 г этилметилсульфата 2-β-метилмеркапто-β-циклопропилвинилбензтиазола, 1,3 г γ-сульфопропилбетаина 2-метилбензтиазола, 20 мл абсолютного этилового спирта и 1,4 мл триэтиламина кипятят 30 мин. Через 12 ч выделившийся краситель отфильтровывают и промывают спиртом, водой и эфиром.

Выход продукта 2 г (80,5%), т.пл. 253-254^оС. После двукратной кристаллизации из метанола это зеленые призмы с т.пл. 220^оС (с разложением при 254-255^оС).

Найдено, S 18,04; 18,09.

C₂₅H₂₆N₂S₃O₃ ˙CH₃OН
Вычислено, S 18,08.

П р и м е р 2. Аналогично предыдущему примеру в 1 л эмульсии вводят 220-250 мл 0,018%-ного спиртового раствора 3-этил-3'- γ-сульфопропил-5-фенил-9-циклопропил- тиакарбоцианинбетаина. При этом получают высокочувствительный фотографический материал с максимумом сенсибилизации при 625 нм и границей зоны очувствления 655 нм.

Краситель получают аналогично предыдущему из 1,9 г этилметилсульфата 2- β метилмеркапто-β-циклопропилвинилбенз- тиазола и 1,7 г γ -сульфопропилбетаина 2-метил-5-фенилбензтиазола при кипячении в 20 мл абсолютного этилового спирта в присутствии 1,4 мл триэтиламина в течение 30 мин.

Выход продукта 2,5 г (87%), это золотисто-зеленые призмы (из метанола), т.пл. 236-237^оС (с разложением при 250^оС).

Найдено, S 15,99; 15,93.

С₃₁Н₃₀N₂S₃O₃ ˙CH₃OН
Вычислено, S 15,82.

П р и м е р 3. В условиях примера 1 в 1 л эмульсии вводят 200-250 мл 0,017% -ного спиртового раствора 3-этил-3'-γ-сульфопропил-5'-метокси-9-циклопропилтиакарбоци- анинбетаина. Получают фотографический материал с максимумом при 640 нм, равномерно очувствленный к зоне до 600-665 нм.

Краситель синтезируют, как указано выше, из 1,9 г этилметилсульфата 2-β -метилмеркапто-β -циклопропилвинилбензти- азола и 1,5 г γ-сульфопропилбетаина 2-метил-5-метоксибензтиазола.

Выход продукта 2,4 г (90,5%), это зеленые призмы (из метанола) с т.пл. 234-235^оС.

Найдено, S 16,96; 17,12.

С₂₆Н₂₈N₂O₄S₃ ˙CH₃OН
Вычислено, S 17,15.

П р и м е р 4. Аналогично описанному в 1 л эмульсии вводят 50-100 мл 0,0175% -ного спиртового раствора 3-этил-3'-γ-сульфопропил-4,5-бензо-9-циклопропилтиакарбоциа- нинбетаина. При этом получают высокочувствительный фотоматериал с максимумом сенсибилизации при 630 и 650 нм и границей зоны очувствления 675-680 нм.

Краситель получают из 2,2 г этилметилсульфата 2-β-метилмеркапто-β-циклопропилвинил-4,5-бензобензтиазола и 1,4 г γ-сульфопропилбетаина 2-метилбензтиазола в условиях, приведенных в предыдущих примерах.

Выход продукта 2,7 г (98%), это зеленые призмы (из метанола) с т.пл. 245-246^оС.

Найдено, S 16,48; 16,61.

C₂₉H₂₈О₃N₂S₃ ˙CH₃OН
Вычислено, S 16,56.

П р и м е р 5. Как описано выше, в 1 л эмульсии вводят 200-250 мл 0,0175%-ного спиртового раствора 3-этил-3'-γ-сульфопропил-4',5'-бензо-9-циклопропилтиакарбоци- анинбетаина. Получают фотографический материал, равномерно очувствленный к зоне до 675-680 нм с максимумом при 655 нм.

Для получения красителя смесь 1,9 г этилметилсульфата 2-β -метилмеркапто-β -циклопропилвинилбензтиазола, 1,8 г γ-сульфопропилбетаина 2-метил-4,5-бенз- тиазола и 1,4 мл триэтиламина кипятят 30 мин в 20 мл абсолютного этилового спирта и оставляют на 12 ч.

Выход продукта 2,6 г (91%), это серовато-зеленые иглы (из метанола) с т. пл. 213-215^оС.

Найдено, S 16,47; 16,74.

С₂₉Н₂₈О₃N₂S₃ ˙CH₃OН
Вычислено, S 16,56.

П р и м е р 6. В условиях, аналогичных примеру 1, в 1 л эмульсии вводят 200-300 мл 0,017%-ного спиртового раствора 3-этил-3'-γ -сульфопропил-5-метокси-9-циклопропилтиакарбоцианинбетаина. Дополнительная светочувствительность получаемых фотослоев не уступает светочувствительности, достигаемой при использовании наиболее эффективных панхроматических красителей. Максимум сенсибилизации этого фотоматериала лежит при 620 и 640 нм, а граница зоны очувствления 670 нм.

Краситель получают из 2,1 г этилметилсульфата 2-β -метилмеркапто-β -циклопропилвинил-5-метоксибензтиазола и 1,4 г γ-сульфопропилбетаина 2-метилбензтиазола.

Выход продукта 2,3 г (88%), это красно-фиолетовые иглы (из метанола) с т.пл. 257-258^оС.

Найдено, S 17,67; 17,66.

С₂₆Н₂₈О₄N₂S₃ ˙CH₃OН
Вычислено, S 17,15.

П р и м е р 7. Как сказано выше, в 1 л эмульсии вводят 200-250 мл 0,20% -ного спиртового раствора 3-этил-3'-γ-сульфопропил-5,5'диметокси-9-циклопропилтиаселе- накарбоцианинбетаина. При этом получают высокочувствительный фотоматериал, очувствляющий эмульсию в зоне спектра до 690 нм с максимумом сенсибилизации при 665 нм.

Краситель синтезируют из 2,1 г этилметилсульфата 2-β-метилмеркапто-β-циклопропилвинил-5-метоксибензтиазола и 1,7 г γ-сульфопропилбетаина 2-метил-5-метоксибензселеназола в условиях, приведенных в примерах 1-6.

Выход продукта 2,5 г (85%), это золотисто-зеленые призмы (из этилового спирта) с т.пл. 242-243^оС.

Найдено, C 53,23; Н 5,19.

С₂₇Н₃₀О₅N₂S₂Se ˙C₂H₅OН
Вычислено, C 53,42; Н 5,55.

П р и м е р 8. Аналогично предыдущему в эмульсию вводят 200-250 мл 0,020% -ного спиртового раствора 3-этил-3'-γ-сульфопропил-4,5,4',5'-дибензо-9-циклопропилтиака- рбоцианинбетаина. Максимум сенсибилизации полученного высокочувствительного фотоматериала лежит при 670 нм, граница очувствления 695 нм. При этом светочувствительность слоя за красным фильтром практически не снижается в присутствии N-(3'-сульфо-6'-метилоктадециламино)анили- да 1-окси-2-нафтойной кислоты и выше светочувствительности, достигаемой при использовании наиболее эффективных панхроматических красителей, в частности достаточно компонентоустойчивого 3,3'-ди- β-карбоксиэтил-5,5'-диметокси-9-этилтиак- арбоцианинбетаина (1).

Краситель получают в указанных выше условиях из 2,2 г этилметилсульфата 2-β метилмеркапто-β -циклопропилвинил-4,5-бензобензтиазола и 1,6 г γ-сульфопропилбетаина 2-метил-4,5-бензобензтиазола.

Выход продукта 2,2 г (73,5%), это зеленые призмы (из этилового спирта) с т.пл. 270-271^оС.

Найдено, S 14,71; 14,73.

С₃₃H₃₀О₃N₂S₃ ˙C₂H₅OН
Вычислено, S 14,91.

П р и м е р 9. В условиях примера 1 в 1 л эмульсии вводят 200-250 мл 0,019%-ного спиртового раствора 3-этил-3'-γ-cульфопропил-5-метокси-4',5'-бензо-9-цик- лопропилтиакарбоцианинбетаина. Получают высокочувствительный фотографический материал с максимумом сенсибилизации при 660 нм и границей зоны очувствления 680 нм. Светочувствительность этого материала близка к достигаемой при использовании красителя 1, указанного в примере 8. Однако в отличие от последнего диффузии в соседний слой не наблюдается.

Краситель синтезируют, как описано выше, из 2,1 г этилметилсульфата 2-β -метилмеркапто-β -циклопропилвинил-5-метоксибензтиазола и 1,6 г γ-сульфопропил- бетаина 2-метил-4,5-бензобензтиазола.

Выход продукта 2,4 г (82%), это темно-зеленые призмы (из этилового спирта) с т.пл. 196-198^оС.

Найдено, S 15,03; 15,02.

С₃₀Н₃₀О₄N₂S₃ ˙C₂H₅OH
Вычислено, S 15,41.

П р и м е р 10. Аналогично описанному в эмульсию вводят 200-250 мл 0,019% -ного спиртового раствора 3-этил-3'-γ-сульфопропил-4,5-бензо-5'-метокси-9-циклопропилти- акарбоцианинбетаина. Светочувствительность получаемого фотоматериала с максимумом сенсибилизации при 660 нм и границей зоны очувствления 690 нм за красным фильтром выше, чем достигаемая при использовании эффективных панхроматических красителей.

Краситель получают аналогично предыдущему из 2,2 г этилметилсульфата 2-β -метилмеркапто-β -циклопропилвинил-4,5-бензобензтиазола и 1,5 г γ-сульфопропил-2-метил-5-метоксибензтиазола.

Выход продукта 2,5 г (87%), это золотисто-зеленые призмы (из этилового спирта) с т.пл. 244-245^оС.

Найдено, S 15,62; 15,72.

С₃₀Н₃₀О₄N₂S₃ ˙C₂H₅OН
Вычислено, S 15,41.

П р и м е р 11. По примеру 1 в 1 л эмульсии вводят 200-250 мл 0,018%-ного спиртового раствора 3-этил-3'-γ-сульфопропил-4,5-бензо-5'-метил-9-циклопропилтиа- карбоцианинбетаина. Получают фотографический материал, равномерно очувствленный к зоне спектра до 680 нм с максимумом при 650 нм.

Краситель синтезируют обычным способом из 2,2 г этилметилсульфата 2-β метилмеркапто- β -циклопропилвинил-4,5-бензобензтиазола и 1,4 г γ-сульфопропилбетаина 2,5-диметилбензтиазола.

Выход продукта 2,5 г (88%), это фиолетовые иглы с синим отливом (из этилового спирта) с т.пл. 274-275^оС.

Найдено, S 15,83; 15,66.

С₃₀Н₃₀О₃N₂S₃ ˙C₂H₅OН
Вычислено, S 15,80.

П р и м е р 12. В условиях примера 1 в 1 л эмульсии вводят 200-250 мл 0,019% -ного спиртового раствора 3-этил-3'-γ-cульфопропил-5'-метокси-9-циклопропилти- аселенакарбоцианинбетаина. Максимум сенсибилизации этого фотоматериала лежит при 650 нм и граница зоны очувствления 670 нм.

Краситель получают подобно предыдущему из 2 г этилметилсульфата 2-β -метилмеркапто-β-циклопропилвинилбензтиазола и 1,7 г γ-сульфопропилбетаина 2-метил-5-метоксибензселеназола.

Выход продукта 2 г (70%), это зеленые призмы с золотистым отливом (из этилового спирта) с т.пл. 204-205^оС.

Найдено, С 54,04; Н 5,16.

C₂₆H₂₈О₄N₂S₂Se ˙C₂H₅OН
Вычислено, C 54,08; Н 5,41.

П р и м е р 13. Аналогично описанному в 1 л эмульсии вводят 200-250 мл 0,018% -ного спиртового раствора 3-этил-3'-γ-сульфопропил-5,5'-диметокси-9-циклопропилти- акарбоцианинбетаина. При этом получают фотографический материал, очувствленный к зоне спектра до 680 нм с максимумом при 645 нм, который имеет в 8 раз большую дополнительную светочувствительность по сравнению с сенсибилизированным соответствующим диэтилатом.

Краситель синтезируют из 2,1 г этилметилсульфата 2-β -метилмеркапто-β -циклопропилвинил-5-метоксибензтиазола и 1,5 г γ-сульфопропилбетаина 2-метил-5-метоксибензтиазола.

Выход продукта 2,4 г (85,5%), это золотисто-зеленые пластинки (из метанола) с т.пл. 235-237^оС.

Найдено, S 16,53; 16,62.

С₂₇Н₃₀О₅N₂S₃ ˙CH₃OH
Вычислено, S 16,28.

П р и м е р 14. По примеру 1 в 1 л эмульсии вводят 200-250 мл 0,017%-ного спиртового раствора 3-этил-3'-γ-сульфопропил-5-хлор-9-циклопропилтиакарбоцианин- бетаина. Граница зоны сенсибилизации полученного фотографического материала 660 нм с максимумом при 640 нм.

Краситель получают из 2,1 г этилметилсульфата 2-β -метилмеркапто-β- циклопропилвинил-5-хлорбензтиазола и 1,3 г γ-сульфопропилбетаина 2-метилбензтиазола подобно описанному в примерах 1-13.

Выход продукта 2,3 г (87%), это золотисто-зеленые пластинки (из метанола) с т.пл. 247-248^оС.

Найдено, S 16,40; 16,60; Сl 5,95; 5,98.

C₂₅Н₂₅О₃N₂S₃Cl ˙2CH₃OН
Вычислено, S 16,11; Сl 5,94.

П р и м е р 15. Аналогично предыдущему в 1 л эмульсии вводят 200-250 мл 0,017%-ного спиртового раствора 3-этил-3'-δ -сульфобутил-9-циклопропилтиакарбоцианинбе- таина. Получают фотографический материал, равномерно очувствленный к зоне спектра до 600 нм с максимумом при 635 нм.

Краситель синтезируют в условиях, указанных ранее, из 1,9 г этилметилсульфата 2-β -метилмеркапто-β -циклопропилвинилбензтиазола и 1,4 г δ-сульфобeтилбетаина 2-метилбензтиазола.

Выход продукта 2 г (78%), это золотисто-зеленые пластинки (из этилового спирта) с т.пл. 255-256^оС.

Найдено, S 17,12; 16,91.

С₂₆H₂₈О₃N₂S₃ ˙C₂H₅OН
Вычислено, S 17,21.

П р и м е р 16. В условиях примера 1 в 1 л эмульсии вводят 100-175 мл 0,015% -ного cпиртового раствора 3-этил-3'-β -сульфато-этил-9-циклопропилтиакарбоцианинбета- ина. Граница зоны сенсибилизации полученного фотоматериала 660 нм с максимумом при 635 нм.

Краситель получают аналогично предыдущим из 1,9 г этилметилсульфата 2-β -метилмеркапто-β-циклопропилвинилбензти- азола и 1,3 г β -сульфатоэтилбетаина 2-метилбензтиазола.

Выход продукта 2,2 г (78%), это фиолетовые призмы с зеленым отливом (из ледяной уксусной кислоты) с т.пл. 262-263^оС.

Найдено, S 18,26; 18,18.

С₂₄Н₂₄О₄N₂S₃ 1/2 ˙СH₃COOH
Вычислено, S 18,12.

1. СПОСОБ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ ГАЛОГЕНИДОСЕРЕБРЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ к желтой, оранжевой и красной частям спектра введенном в них красителей - мезоциклоалкилтиа- или тиаселенакарбоцианинов, отличающийся тем, что, с целью повышения высокочувствительных панхроматических слоев, в качестве мезоциклоалкилтиа- или тиаселенакарбоцианинов применяют красители общей формулы

где Y и Y¹ S или Se;
B и B¹ водород, алкил, арил, алкокси-, бензогруппа, галоген или другие заместители;
R алкил;
R′-(CH₂)_nSO-3