Способ получения полиолефинов Советский патент 1974 года по МПК C08F3/02 C08F15/04 

1

Изобретение относится к производству полимеров или сополимеров альфа-олефинов по методу низкого давления.

Известен способ получения полиолефинов полимеризацией или соиолимеризацией альфа-олефинов в массе, газовой фазе или среде лнертиого углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из металлоорганических соединений металлов I- IV групи и твердого продукта реакции галогенидов или окситалогенидов переходных металлов IVa-Via групп с тонкодисперсными твердыми соединениями металлов II группы типа гидроксихлорида .магния в качестве носителя. Использование при полимеризации этилена известного катализатора показывает исключительно высокую активность и позволяет изготовить -полиэтилены, отличающиеся повыщенной линейностью и регулируемыми точками плавления в широком диапазоне.

Эти полимеры отличаются незначительной точкой плавления и широким распределением молекулярного веса, находятся в надлежащих пределах. Расщирение распределения молекулярного веса может быть выполнено при помощи агентов передачи цепи, среди которых наиболее употребимый водород.

Однако эти агенты имеют тенденцию в значительных размерах увеличивать точку плавления полимера. Можно компенсировать этот

эффект путем уменьшения температуры полимеризации, но тогда сильно сократится производительность установки. Предложено использование новых катализаторов, благодаря чему можно изготовить полимеры широкого распределения молекулярного веса без необходимости использования значительного количества агента, преобразующего цепи, и, следовательно, без изменения температуры полимеризации. Эти катализаторы позволяют добиться высокой производительности установки полимеризации.

Предлагаемое изобретение, касаясь усовершенствованных катализаторов для полимеризации и сополимеризации при низком давлении олефинов, отличается тем, что используемые катализаторы состоят из:

составляющей металлоорганического соединения и

твердой, полученной путем реакции, твердой составляющей впитывающего металла с пропитывающим агентом, состоящим из составляющей металлоорганического соединения, разделения твердого продукта реакции,

реакции этого продукта с производной галогена переходного металла в отсутствии жидкого растворителя и выделения твердого продукта реакции.

Катализаторы изобретения используются

для полимеризации и сополимеризации олефинов и, в частности, изготовления полиэтилена, полвпропилена и сополимеров этилен - пропилеев.

Полимеризация и сополимеризация могут быть выполнены соглас:- о известной технике в газовом основании, т. е. без всякой жидкой среды или в присутствии растворителя, в котором мономер растворим. В качестве растворителя можно использовать инертный углеводород, жидкость в условиях полимеризации или еще сам мономер в состоянии жидкости под насыщающим давлением.

В соответствии с температурой, при которой происходит полимеризация, полимер растворен в полимеризующей среде или диопергирован в виде отдельных твердых частичек. Последний способ особенно экономичен, так как он позволяет действовать ири температуре более низкой и удачно формировать частички полимера при последующих операциях.

Катализаторы в соответствии с изобретением включают две постоянные. Первая из этих составляющих есть металоорганичеакое соединение, выбранное среди органических производных металлов I-IV групп периодической системы. Можно, в частности, использовать металлоорганические галогениды и гидриды, но предпочтительны полные алкиды этих металлов.

Можно привести в .качестве примера галогениды диалкилалюминия, галогениды алкилмагния, гидриды алкилалюминия и органические составляющие кремния, дающее по крайней мере одну связь Si-Н. Предпочтительно однако использовать триалкилалюминий.

Второй составляющей катализаторов в соответствии с изобретением, полученным в результате обработки твердой основы, является сама твердая составляющая. Твердой основой является составляющая впитывающего металла - магния, выбранная из группы, содержащей гидроксилированные галогениды, окись, гидрат окиси, алкотоляты, гидроксилироваиные алкоголяты и соли неорганических или органических кислот и магния.

Природа твердого основания осуществляет заметное влияние на продуктивность катализатора и характеристику яюлимера. Таким образом в полимеризации этиленом гидрохлорид магния проявляет большую активность. Окись магния, наоборот, менее активна, но ведет к образованию полимеров, дающих некоторые преимущественные свойства и щирокое распределение в продукции, гораздо более широкое распространение молекулярного веса, что важно в частности в таком явлении, как разрыв. Алкоголяты магния обеспечивают очень высокую активность полимеров при узком распределении молекулярного веса.

Основание испытывает перед полной пропиткой продолжительную обработку высокой температурой, чтобы хорошо его высущить и активизировать.

Важным является, чтобы твердое основание было хорошо просушено перед праииткой, так как агент пропитки входит в реакцию с водой.

Гранулометрия твердого основания не является критической. Ее выбирают, однако, грубо, стараясь избегать лишь возмож1ного возникновения пробок из частичек основания.

Для первой пропитки твердое основание может находиться во взвещенном состоянии в растворителе, инертном по отношению к металлоорганическпм соединениям. Обычно в качестве растворителя выбирают алкан или циклоалкан (гексан или циклогексан).

В закрытом резервуаре под воздействием инертного газа, например азота, происходит перемешивание в течение всего времени насыщения.

К суспензии твердого основания в разжижитель добавляют насыщающего агента какой он есть или растворенны.м в растворителе. Этот растворитель может быть подобен разжижителю, который служит для получения основания в суспензии.

Агентом насыщения является металлоорганическое соединение той же природы, что и использованные как первые составляющие катализатора. Их также выбирают среди органических производных металлов I-IV групп, в частности среди галогенидов и металлоорганических гидратов, а также производных полностью алкилированных от этих металлов. Предпочтительно использование триалкилалюминия, но можно также использовать галогениды диалкилалюминия, галогениды алкилмагния, гидриды алкилалюминия и металлоорганические соединения кремния, дающих по крайней мере одну связ Si-Н. Насыщающий агент может быть идентичен первому составляющему катализатора.

Производительность катализатора и физические свойства полимера находятся под влиянием природы агента насыщения. Вот поэтому в полимериза ции этилена триалкилалюминий, радикалы которого включают в себя лишь один или два карбона, ведут в основном к полимерам с точкой плавления более высокой, чем те радикалы алкилов, которые включают четыре атома карбонов и более.

Продолжительность насыщения может иметь некоторое влияние на состояние катализатора. Кажется, что в больщинстве случаев насыщение в течение 30 мин достаточно. В течение всего времени насыщения суспензия твердой основы поддерживается при температуре в пределах от окружающей температуры и температуры кипения разжижителя при нормальном давлении. Предпочтительна температура в пределах 20-60°С.

Концентрация металлоорганического агента насыщения в суспензии не является критической с того момента, как достигнута нижняя граница значения, соответствующая общему количеству насыщающего агента. Нет необходимости вводить твердую основу в суспензии в инертный разжижитель. Можно использовать насыщающий агент в жидком состоянии для внесения твердого основания суспензии.

В конце насыщения прекращают помешивание и выделяют твердое насыщенное основание, например, фильтрацией. Насыщенное основание затем промывают инертным растворителем для выделения насыщающего агента.

На следующей стадии получения второй составляющей катализатора насыщенное твердое основание обрабатывают галогенной производной переходного металла. Эта обработка должна быть произведена в полном отсутствии разжижителя, в суспензии галогенной производной переходного металла, поддерживаемом в жидком состоянии при рабочей температуре. Эта температура находится между 40 и 180°С. Обработка должна происходить при полном отсутствии влажности. Ее производят в основном в течение 1 час, после чего обработанное основание промывают инертным разжижителем до такого состояния, чтобы устранить излишек галогенной производной переходящ,его металла, не осевшего на основании. Он может быть затем высушен под струей инертного газа. Таким образом получают вторую составляющую катализатора полимгризации.

Галогенные производные переходных металлов, используемые для обработки насыщенных твердых оснований, выбираются среди галогенидов (хлоридов, бромкдов) или оксигалогенидов переходных металлов IVa, Va и Via групп периодической системы, в частности среди хлорированных производных титана, ванадия (например, TiCU, VCU, VOCls).

После своего насыщения металлоорганическим соединением и после обработки насыщенной производной переходящего металла, твердое основание металлоорганичеокого соединения и насыщения производной связываются химически. Не одна из этих составляющих активизированного комплекса не может быть разделена физическими способами (такими как промывка растворами).

Содержание по активным составляющим активизированного комплекса оказывает влияние на свойства образовавщегося полимера; в общем констатируется, что чем больше содержание производной переходящего момента, повыщенного комплекса, чем больще повышено критическое напряжение сдвига и чем больше число боковых ответвлений длинной цепи, тем оно слабее.

Количество металлоорганического соединения при полимеризации не является критическим. Но однако оно должно иметь в полимеризационной среде молекулярный избыток этой первой составляющей по отношению к количеству переходящего металла, связанного химически с твердой основой. Молярное отношение между ними яаходится в пределах 10-200,

В активизированном комплексе вторая составляющая катализатора может быть введена в контакт с металлоорганическим соединением в полимеризационной камере или предварительно во время введения в эту камеру. Он может пройти подготовительную обработку в контакте с металлоорганической составляющей при окружающей или повышенной температуре.

Полимеризация и сополимеризация олефинов может быть выполнена согласно уже известным техническим способам: постоянной или прерывистой подаче газа, т. е. без всякой жидкой среды или в присутствии распыляющей среды, в которой мономер растворен.

В качестве распыления могут быть использованы инертный углеводород, жидкий в условиях полимериза-ции или сами мономеры, поддерживаемые в жидком состоянии под атмосферным давлением.

В способе, являющемся предметом предлагаемого изобретения, в частности используются гомополимеризация этиленом и сополимеризация с другими альфа-олефинами такими как пропилен, бутен-1, и т. д.

Катализаторы в соответствии с настоящим изобретением имеют высокую активность. В связи с этим фактом каталитические осадки находятся в такой слабой концентрации по

отношению к полимеру, что их присутствие не является обременительным в использовании. И что, следовательно, излишне очищение изготовленных полимеров, что является предметом настоящего изобретения.

Благодаря изобретенным катализаторам можно изготовить полиэтилен с низкой точкой плавления и с широким распределением молекулярного веса без необходимости производить полимеризацию при более низких температурах чем та, что используются для изготовления полиолефинов с повышенной точкой плавления и узкому распределению молекулярного веса. Использование этих катализаторов позволяет обеспечить сверх однородную прод5КЦию полимеризационных установок, в независимости от типа полимера.

Пример 1. Этот пример дается в качестве рекомендации, твердая составляющая катализатора не подвержена насыщению с помощью органической составляющей.

Гидромагнезитформулы SMgCOsMg(OH)2-3H2O подвергают нагреву до 500°С в течение 16 час под потоком сухого азота. Добавляют 2 г окиси магния, затем

сразу же обрабатывают посредством чистого TiCI,-, в разогретом рефлюксе до 130°С в течение 1 час. Промывают полученный твердый продукт в гексане и сущат под потоком сухого азота. Количество Ti, осевшего на основе

20 мг/л основы.

Помещают 55 мг твердого продукта, изготовленного, как описано выше, и 100 мг триизобуталалюминия в автоклав 1,5 л, имеющий уже 0,5 л гексана. Автоклав должен быть

выполнен из ,нержаве1ощей стэли, снабженный лопатками для перемешивания. В автоклаве поддерживают температуру 85°С, и вводят этилен и водород под давлением соответственно для этих двух газов 10 и 4 кг/см.

Температура поддерживается постоянной в течение 1 час даже при дополнительном давлении этилена. Из автоклава при этом получают после дегазации 132 г полиэтилена плотности 0,958 с индексом расплава 0,20 (нормы ASTMD 1505-57Т и ccSOR 292- 1963), что соответствует часовой активности 2403 полимера/атм С2Н4 на г основания или 12000 г полимера/час атм С2Н4 и Ti.

Определяют путем хроматографического разжиженного геля распределение молекулярного веса этого полиэтилена на растворе 1 г/кг в 1,2,4-тр:ихлорбензоле. Отношение между средневесовым и среднечисловьш молекулярным весом 8.

Посредством аппарата измерения точ-ки плавления со специально подобранным фильером (2 мм длины вместо 8) измеряют также напряжения критического сдвига, начиная с которого испытываемая палочка становится красноватой (явление - разрыв с утечкой) - это напряжение порядка 7,7-10 дин/см.

Пример 2. Гидромагнезит, аналогичный примеру 1, разогревают до 500°С в течение 16 час под влажной струей азота. Добавляют 20 г окиси магния, таким образом полученное и активизированное вещество помещают в 100 см суспензии гексана под давлением одной атмосферы азота. Суспензию разогревают до 20°С и добавляют в нее по каплям 4,2 г триэтил алюминия в виде раствора 500 г/л в гексане. Все это перемешивается при постоянной температуре в течение 30 мин.

После сушки и промывания гексаном твердый продуктнасыщения подвергают обработке посредством TiCU, разогретым в рефлюксе до 130°С в течение 1 час. Твердый прОлТ.уктпосле такой обработки затем моется гексаном и сущится в потоке сухого азота. Он содержит 37 мг Ti и 14 .мг А1 на грам.м основания.

Затем добавляют 65 мг твердой составляющей, таким образом полученной, и вводят здесь же 100 мг триизобутилалюминия в автоклав 1,5 л, содержащий 0,5 л гексана. Автоклав должен быть выполнен из нержавеющей стали и снабжен лапатками для перемешивания. Температуру доводят до 85°С и вводят этилен и водород под давлением соответственно 10 и 4 кг/см.

Температуру поддерживают постоянной в течение 1 час как и начальное давление этилена.

После дегазации автоклава собирают 65 г полиэтилена, плотность которого и точка плавления измеряются как и в оервом примере соответственно 0,959 и 0,25. Это соответствует часовой активности 100 г полимер/ /атм С2Н4 на г основания ил-и 2760 г полимера. Молекулярно весовое распределение полиэтилена, определенное полимер/атм С2Н4 и г Ti- как g примеру 1, равно 16. Явление

разрыва утечкой не проявляется даже если

напряжение сдвига увеличивают до М,510® дин/см - предел возможности аппарата.

Если сравнивают полученный этилен с изготовлением состава по первому примеру, то видят, что плотность и точка .плавления в значительной степени однозначны, но -что распределение молекулярного веса гораздо шире. Насыщенные катализаторы согласно предлагаемому способу обеспечивают получение в идентичных условиях полимеризации полимеры с распределением молекулярного веса значительно большим. Вследствие такого расширения можно увеличить скорость выдавливания полимера во время работы, вследствие того же фактора увеличить в значительных размерах производительность установки. Это обстоятельство хорошо иллюстрируется

значительным увеличением процента сдвига, который возможно получ:ить во время выдавливания без риока возникновения разрыва утечки. npniMep 3. Способ приготовления катализатора и полимеризация осуществляются таким же образом, как в примере 2, кроме того, что с момента насыщения окисью магния в суспензии в гексане, производимом в присутствии 2,7 г триметилалюминия, твердый проду1кт обработки содержит 37 -мг Ti/r основания и 19 МГ А1;/г основания.

Получают 53 г полиэтилена с физическиМи свойства.Ми, из;мененным;и по сравнению с примером 1. Плотность 0,959; индекс расплава 0,20, соотношение средневесового и среднечислового молекулярного весов равно 17,3, явление р.азрыва утечкой не проявляется, когда увеличивают напряжение сдвига до 11,516 дин/счм. Часовая активность катализатора

равна 8/г. полимер/атм С2Н4 и Г. основания или еще 2200 г полимер/час-г Ti атм С2П4.

Заставляя изменяться природу металлоорганической составляющей, использованной для насыщения основания, возможно изменить свойства полимера и в частности распределения молекулярного веса.

Пример 4. Способ при1готовления катализатора и полимеризации осуществляется таКИМ же образом, как это (было показано во Бтором примере, кроме того, что с момента, когда осуществляется насыщение окиси магния в суспензии в гексане, работают в присутствии 3,5 г соединения изопренилалюминия и

полученного после реакции изопрена и триизобутилалюминия. Этот продукт характеризуется отнощением углеродов С5:С4 в гидролизном газе 2,6. Твердый продукт содержит 37 МГ Ti/r осиоБапия и Il мг. основания.

Получают 5/г полиэтилена, физические свойства которого измеряются аналогично первому примеру. Плотность 0,950, индекс расплава 0,11, фактор Cd7 и явление разрыва утечКИ не проявляется. Часовая активность

катализатора 79 г полимер/атм СгН н Т

основания или еще 2140 г Т1ол:имер/атм С2Н4 на г Ti.

Видно, что использование в качестве агента насыщения алкилированной от алюминия производной с относительно длинной ценью приводит к образованию полимеров с точкой плавления более низкой, чем лри использовании алкилированных производных алюминия относительно короткой цепью.

Пример 5. Способ приготовления катализатора и полимеризации осуществляют таким же образом, как в примере 2. Кроме того, с момента осуществления насыщения кислотой магния насыщение происходит в течение 5 вместо 30 мин. Твердый -продукт обработки содержит 46 мг Ti/r основания и 15 мг А1/Г основания.

Получают 68 г полиэтилена, физические свойства которого иЗМеряются как и в первом примере. Плотность 0,960, индекс расплава 0,20, фактор Cd 7,5, явление разрыва утечки не проявляется даже тогда, когда нанряжение сдвига достигается 11,5:10 дин/см, часовая активность катализатора 78 г полимер/атм С2Н4 на 1 г основания, или 1700 г полимер/атм С2Н4 на I г Ti.

Продолжительность насыщения практически не влияет на свойства полимера. Однако отмечено легкое уменьшение активности катализатора и снижение точки плавления.

Пример 6. Способ приготовления катализатора и полимеризации осуществляется таким же образом, как это показано во втором примере, кроме того момента, когда насыщение окиси магния в суспензии в гексане происходит при 60 вместо 25°С. Твердый продукт обработки содержит 45 мг Ti/r основания и 15 мг А1/Г основания.

Получают 66 г полиэтилена, фпзические свойства которого определяются так же, «ак и в примере 1, индекс расплава 0,22, явление разрыва с утечкой не проявляется, когда напряжение сдвига возрастает до 11,5 днн/см. Часовая активность катализатора 101 г полимер/атм С2Н4 на трамм основания, или 2080 г полимер/атм С2Н4 на грамм Ti.

Видно, что изменение температуры твердого основания в слабой степени влияет на характеристику полимера.

Пример 7. Способ приготовления катализатора и полимеризации осуществляется таким образом, как это показано в примере 2, кроме момента, когда гидромагнезит разогревается в течение 16 час под потоком сухого азота при 560 вместо 500°С.

Твердый продукт обработки содерж ит 34 мг Ti/r основания и 9 мг А1,/г основания.

Получают 74 г полиэтилена, физические свойства которого измерены также, как и в примере 1. Индекс расплава 0,20, фактор Cd 6 и явление разрыва с утечкой появляется при достижении напряжения сдвига 10,510 дин/см. А часовая активность катализатора 98 полимер/атм С2Н4 на грамм основания или еще 2880 г полнмер/атм С2Н4 на грамм Ti.

Видно, ЧТО температура активизации твердого основания влияет на распределение молекулярного веса. В частном случае окись магния, чем больще эта температура, тем распределение уже.

Пример 8. Способ приготовления катализатора и полимеризации осуществляется таКИМ же образом, как это было показано в примере 2, за исключением -момента, когда используется гидрохлорид магния, высушенного в сушильной печи, в качестве твердого продукта и который вводят в объеме 150 мгтвердого соединения в реактор полимеризации. Это твердое соединение содержит 4 мг Ti/r основания и 1,1 мг А1/г основания. Получают 160 г полиэтилена, физические свойства которого определяются, как и в превом примере. Индекс плавления 0,69, фактор Cd 8, явление разрыва с утечкой появляется, когда напряжение сдвига достигает 7,3-10 дин/см. Часовая активность катализатора равна 107 г полпмер/атм С2Н4 на 1 г основания, или еще

27600 г полимер/атм С2Н4 на 1 г Ti.

Видно, что природа твердого основания осуществляет за-метное внимание на физические свойства полимера. В этом случае гидрохлорид магния повышает в полнэтилене

точку плавления и делает более узким раснределение молекулярного веса, чем это происходит при окпси магния.

Пример 9. Способ приготовления катализатора и полимеризации осуществляется таКИМ же образом, как в примере 2, за исключением того момента, .когда реактор питают ПО мг триэтилалюминия, вместо 100 мг триизобутилалюминия. Твердый продукт обработки содержит 6 мг Ti/r основания и 7 .мг

А1/Г основания. Получают 59 г полиэтилена, физические свойства которого измеряются так же, как и в первом примере. Плотность равна 0,962, индекс плавления 0,87, а явление разрыва с утечкой появляется, когда напряжение сдвига достигает 7,7-10 дин/см. Часовая активность катализатора 14 г полимер/ /атм С2Н4 на грамм основания, или еще 220 г полимер/атм С2Н4 на 1 г Ti.

Видно, что природа первой составляющей

катализатора осуществляет влияние на свойства полимера. Применение триизобутилалюминия, триэтилалюминия приводит к тому, что полимеры имеют высокую точку плавления, распределение молекулярного веса более узкое.

Пример 10. Вводят 11 г этилатмагния в раствор, содержащий 10 г A1/C2H5/F/ в 7,3 г гексана. Суспензию кипятят в течение 30 мин, затем

фильтруют.

Выделенный твердый продукт промывают в гексане и сущат иод потоком азота в 50°С в течение 1 час. Этилатмагния, таким образом, полученный

A ICilif,/zP обрабатывается посредством TiCL,

И

разогретого в рефлюксе в течение 1 час. После -промывки в гексане до устранения следов хлоридов твердый продукт сушится под потокоМ сухого азота.

Твердый продукт содержит 230 г Mg, 1 г А1, 3,7 г F, 28 .г Ti и 727 г С1 «а кг. Атомное отношение Al/Ti 0,05.

10 мг твердого продукта ,памеш:ается в автоклав 1,5 л, содержащий 0,5 л гексаяа и 200 мг Al/i С4Н9/3. Отношение осевшего титана объясняется атомарным отношением Al/Ti 182.

Полимеризация происходит согласно условиям, описаннЫМ в примере 1.

Получают 140 г полиэтилена, что соответствует специфической активности 53500 г полиэтилен/час, г. Ti «г/см этилена.

Полученный полиэтилен характеризуется индексом расплава 0,43, фактор Cd 6, напряжение критического сдвига от 6 до 7-10® дин/см.

Этилат магнезии, насыщенный фторидом диэтилалюминия, дает высшей степени активности, производящий полимеры с точкой плавления относительно высокой, которые сохраняют тесное распределение молекулярного веса, но напряжение критического сдвига более слабое, чем лри полиэтиленах, изготовленных предшествующими способами.

Пример 11. Вводят 10 г этилатмагния в объем раствора, содержащего И г Al/CgHs/ /С1 на 7,3 г гексана, и в дальнейшем действуют, -как это было описано в прИмере 10.

Полученный твердый продукт содержит 191 г Mg, 6,6 г А1, 56 г Ti и 669 г С1 на кг. Атомарное отношение Al/Ti 0,21.

Вводят 8 мг этого продукта в автоклав 1,5 л, содержащего 0,5 л. гексаиа и 203 мг Al/iC4H9/3. Атомарное отнош:ение активизатора осевщего титана составляет отношение Al/Ti 114.

Полимеризация приводится в условиях первого Примера.

Получают 133 г полиэтилена, что соответствует активности 29700 г полиэтилен/час г Ti кг/см этилена.

Полученный полиэтилен обладает индексом расплава 1,55. Природа использованной металлоорганической составляющей в первом насыщении алкалата магния осуществляет влияние на свойства полимера.

Таким образом хлорат яиэтилалюмилия сообщает полимерам высокую точку плавления, чем фториды диэтилалюминия.

Пример12. Пмг полученного продукта в примере 11 вводят в автоклав 1,5 л содержащий 0,5 л гексана и 190 мг AI/CaHs/CI. Отношение активизатора освевшего титана дает атомарное отношение Al/Ti, равное 122. Полимеризация происходит, как при условиях примера 1.

Получено 58 г полиэтилена, обладающего индексом расплава под высокой нагрузкой 2,7.

Слецифичсокая активность соответствует Р420 г полиэтилен час-т Ti кг/см этилена,

12

Использование хлоридов диэтилалюминия как активизатора ведет к образованию полимеров с более 1ВЫСОКИ.М молекулярным весом, чем при использовании триизобутилалюминия. Активность катализатора на основе этилата магния весьма приемлема.

Пример 13. Легкий гидромагнезит подвергают разогреву до 450°С в течение 16 час

под потоком влажного азота. Добавляют 5 г окиси магния, таким образом, полученное и активизированное вещество помещают в суспензию под одну атмосферу азота в 82,5 мл гексана, содержащего 80 г/л триизобутилалюминия.

Опецифичеокая поверхность BET этой окиси магния 213 .

Все перемещивается и выдерживается при постоянной температуре в течение 30 мин.

Твердый продукт промытый в тексане содержит 199 МГ Mg и 37 МГ А1 на грамм основания и его специфическая поверхность 180 . Твердый продукт насыщения, подверженный обработке посредством TiCU, разогрет в

рефлюксе до 136°С в течение 1 час. Твердый продукт обработки затем промывают в гексане и сушат под потоком сухого азота. Он содержит 341 мг Mg, 22 мг А1, 42 мг Ti, 336 мг С1 и обладает специфической поверхностью BET 113 .

Добавляют 23 мг составляющей твердого продукта, таким образом полученного, что загруженный вместе 200 г трпизобутилалюмипия и 1,4 г бутен-1 в автоклав 1,5 л, содержит

0,5 л гексана. Автоклав выполнен из нержавеющей стали и снабжен лопатками для перемешивания. Температуру доводят до 60°С И вводят этилен и водород под частичным давлением 10 и 5 кг/см.

Температуру поддерживают постоянной, как и начальное давление этилена. Опыт длится 1 час.

После дегазации автоклава получают 52 г сополимера, плотность которого равна 0,952.

Соответствующая активность равняется 226 г сополимер/час-г основание, асг/см этилена или 540 г сополимера/час Г Ti кт/см этилена. Пример 14. 8 г окиси магния из примера 13 закладывается в виде суспензии в 95 мл раствора из 50 мл хлорида этилмагния в эфире, суспензию выдерживают при окружающей температуре в течение 30 минут. После фильтрации и промьгаки в эфире сухой

продукт, который содержит 492 г Mg и 81 гС1 на кг основания, подвергается обработке с помощью чистого TiCl как ,в примере 10.

Твердый продукт во всей этой обработке содержит 284 г Mg, 107 г Ti и 383 г А1 на кг

насыщенного основания.

Сополимеризация происходит при условиях, описанных в примере 13.

Получают 24 г сополимера, имеющего плотность 0,950 и индекс расплава 0,08, чтосоответствует активности 56 Г срполимер/час г

13

основание кг/см этилена или 525 г сополимера/час г Ti 1кг/см2 этилена.

Пример 15. Способ приготовления насыщенного основания такой же, «ак и в примере 14. Добавляют соль 5 мг насыщенного основания, который вводят вместе с 200 мт триизобутилалюминия и 1,42 г бутен- в автоклав 1,5 л, содержащий 0,5 л гексана. Автоклав выполнен из нержавеющей стали и снабжен лопатками для перемещивания, полимеризация происходит жак и в примере 1.

Получают 50 г сополимера, имеющего плотность 0,956 и индекс расплава 0,49. Соответствующая активность 111 г сополимер/час г основание кг/см этилена или 1000 г сополимер/час -г Ti кг/см этилена.

Предмет изобретения

Способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией альфа-олефинов в массе, газовой фазе или среде ннерт14

ного углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего нз металлоорганических соединений металлов I-IV групп н твердого продукта реакции тонкодисперсного носителя с -галогеиидами или оксигалогенидами переходных -металлов IVa-Via групп, отличающийся тем, что, с целью улучщения свойств конечных продуктов и увеличения производительности полимеризационной установки, в качестве носителя применяют продукт взаимодействия твердых соединений магния, выбранных из группы, содержащей гидроксилированные галогениды, окись, гидрат окиси, алкоголяты, гидроксплированные алкоголяты и соли неорганических или органических кислот магния, с металлоорганическими соединениями металлов I- IV групп или раствором этих соединений в инертном растворителе с последующим выделением твердого продукта взаимодействия и его промывкой инертным растворителем.