СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ Советский патент 1973 года по МПК C08F10/02 C08F4/42 

Известен способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с другими а-олефинами и/или диолефинами по методу низкого давления в присутствии катализатора, состоящего из гидридов или металлоорганических соединений металлов I-1П группы и треххлористого титана.

Однако для получения высоких выходов полимера необходимо применять большие количества катализатора, что приводит к увеличенной зольности получаемых полимеров и удалению из них остатков катализатора.

Цель изобретения - увеличение выхода полимеров на единицу катализатора.

Для этого в качестве титансодержащего компонента вместо треххлористого титана применяют продукт реакции носителя - тонкодиоперсный безводный галогенид магния, имеющий удельную поверхность частиц более 3 и/или расширенное свечение на месте характерной диффракционной линии его рентгеновского спектра, с соединением титана общей формулы

(NR),(„,ш)+p,

в которой четвертичный атом азота группы NiR4 имеет валентности, «заполненные атомами водорода и/или углеводородными Rгруппами (например, алкильные, арильные, аралкильные и циклоалкильные группы). Иричем атом азота может быть частью гетероциклического кольца, т. е. может входить в его состав;

п, т - заместители, представляющие собой атомы галоида или же, по крайней мере, частично, OR-группы, в которых R -любой органический радикал, например, н-алкильный, изоалкильный, фенильный , бензильный СбНбСНз-, циклогексильный СбНп, радикал

СбН4М-СИ2,-, СНз-СО-СН С-СНз, СбНб-

-СО-СН -с-CeHs, ацетильный радикал СНзСО-, бензоильный радикал CeHsCO-, радикал СНз-О-СНа-СНа-, СбН4(ОСН)-, СбНп-N(CH)3- СНа-;

п - валентность титана,

тир - 1-3.

К числу тицичных соединений этого типа можно отнести

(NH,),T1F., (NH,),T1C1., N(C.H,),lTiCl., N(C,H,),TICI,, N(C,H.),Ti,CU, N(C.H.)

(СН,)з аТ1С1е, |N(C.H,CH.),H TICI.,

fN(C,H,.),CH,TiCU, C,H.N(CH,),.TlBr.,

(NH4),TiJe (NH,),TiCl., (C,H,NH),T1C1.,

N(C,H,),TiCb(OC.H.),.

Таким образом, катализаторы содержат продукт взаимодействия гидрида или металлоорганического соединения одного из металлов 1-й, П-й или 111-й группы Периодической системы элементов Д. И. Менделева с продуктом, полученным в результате взаимодействия соединения титана, принадлежащего к упомянутому типу, с носителем, состоящим целиком или содержащим в своем составе безводный галогенид магния и, в частности, хлористый или бромистый магний. Это взаимодействие осуществляется в условиях, при которых имеет место активация галогенида магния или же он активируется предварительно и используется в реакции в уже активированной форме.

Безводный, активный галогенид магния - это галоидная соль магния, которая обладает одной (или двумя сразу) из следующих характеристик.

1.Диффракционная линия в рентгеновском (Х-лучевом) спектре «безводного, активного порошкообразного галогенида магния, соответствующая наиболее интенсивной линии в рентгеновском спектре обычного инертного галогенида магния, является менее интенсивной и на этом месте появляется более или менее ущиренное гало.

2.Упомянутый «активный, безводный галогенид магния имеет удельную площадь поверхности, превыщающую 3 , предпочтительнее - более 10 .

Наиболее активные формы галогенидов магния отлича1 ся тем, что их рентгеновские спектры, снятые для порощков, показывают ущирение диффракционной линии, которая в обычных условиях является наиболее интенсивной и/или имеют удельную площадь поверхности более 15 .

В случае безводного хлористого магния рентгеновские (Х-лучевые) спектры многих активных его форм отличаются тем, что диффракционная линия, появляющаяся при расстоянии d кристаллической рещетки порядка

о

2,56А и являющаяся к тому же наиболее интенсивной линией в спектре хлористого магния обычного типа, для безводного, активного хлористого магния становится менее интенсивной, причем на ее месте появляется ущир.енное диффракционное гало, соответствующее расстоянию кристаллической рещетки

2,56-2,95 А.

Рентгеновские спектры многих активных форм безводного бромистого магния отличаются тем, что дифференционная линия при

о

,93 А, наиболее интенсивная в спектре бромистого магния обычного типа, в случае активного бромида магния становится менее интенсивной и на ее месте появляется ущио

ренное гало в интервале 2,80-3,25 А.

Получение компонейта катализатора, нанесенного на подложку (или носитель), осуществляется путем совместного измельчения

(помола) упомянутого соединения титана и безводного галогенида магния по любой известной методике, обеспечивающей такое измельчение. Время помола и условия, в которых он осуществляется, должны быть достаточными для превращения безводного галогенида магния в активную форму, соответствующую описываемому способу. Желательно, чтобы совместное измельчение - помол осуществлялось в щаровой мельнице в отсутствие инертных жидких разбавителей. Кроме совместного помола, каталитический компонент в одной композиции с активным носителем может быть получен путем

простого смещения в твердом виде соединения титана и предварительно активированного безводного галогенида магния. Однако предпочтительнее, чтобы в этом случае оба соединения были использованы в виде суспензии в

инертном растворителе. Предварительно активированный безводный галогенид магния может быть получен различными методами. Например, безводный галогенид магния подве,ргается тонкому измельчению, которое может

быть проведено в условиях осуществления совместного помола соединения титана и галогенида магния. Кроме того, очень активные формы галоидных соединений магния могут быть получены путем разложения Гриньяровских реактивов, т. е. соединений типа RMgX, где R - углеводородный радикал (в частности, алкильный или арильный), а X - атом галоида. Это разложение можно провести известными методами или же путем взаимодействия металлоорганических соединений Гриньяровского типа с такими галоидсодержащими соединениями, как безводная газообразная соляная кислота (-сухой хлористый водород).

Полученные таким образом галогениды магния отличаются тем, что имеют удельную площадь поверхности более 30-40 и показывают на рентгеновских спектрах ущирение наиболее интенсивной для спектров галогенидов магния обычного типа диффракционной линии.

Другой весьма полезный и удобный метод получения активных галогенидов магния состоит в растворении соответствующего безводного галогенида магния в некоторых органических растворителях таких, как спирты, простые эфиры или амины, быстром испарении этого растворителя и последующем полном удалении его из сухого остатка путем нагревания галогенида при пониженном остаточном давлении и температуре выще 100°С (как правило, при 100-400°С).

В соответствии с этим методом активные формы безводного хлористого магния легко и

просто получаются из раствора хлористого магния в метиловом спирте. Удельная поверхностная площадь хлористого магния, полученного этим методом, превыщает 20 . Рентгеновские спектры порощкообразных образцов

этих активных форм хлористого магния отличаются заметным уширением диффракционной линии наивысшей интенсивности.

Количество титанового соединения, используемого для получения каталитического компонента, представляющего собой композицию этого титанового соединения с носителем - безводным, активным галогенидом магния, может варьироваться в очень широких пределах. Так, нижний предел концентрации упомянутого соединения титана в композиции может составлять менее 0,01% от веса носителя, а верхний предел - более 30%. Интересные результаты (когда речь идет о выходе катализатора в полимере в расчете на соединение титана и носитель) могут быть получены, в частности, с такими количествами соединения титана, присутствующего в композиции с носителем, когда его концентрация в ней варьируется в пределах 1 -10% от веса носителя.

К числу металлоорганических соединений и гидридов металлов I-III групп Периодической системы элементов Д. И. Менделеева, пригодных для получения указанных катализаторов, можно отнести следующие производные металлов: триэтилалюминий Al(C2H5),i; диэтилалюминийхлорид - А1(С2Н5)2С1; триизобутилалюминий А1(мзо-С4Н9)з; диизобутилалюминийхлорид Al(w30-C,iH9)2Cl; диэтилалюминийгидрид А1(С2Н5)2Н; треххлористый триэтилалюминий А12(С2Н5)зС1з; диизобутилалюминийгидрид Al(w3o-C4H9)2H; диэтилалюминийбромид А1(С2Н5)2Вг; литийалюминийтетраизобутил LiAl(«30-C4Hg)4; изобутиллитий Li(u30-C4H9).

Молярное соотнощение соединений алюминия и титана в катализаторе не имеет существенного значения и не относится к числу факторов, определяющих его каталитическую активность. В случае полимеризации этилена это молярное отношение может в наиболее предпочтительном варианте варьироваться в пределах 50-1000.

Описываемые катализаторы используются для полимеризации или сополимеризации олефинов в Соответствии с обычными методиками, т. е. в жидкой или газообразной фазе, присутствии или отсутствии инертного растворителя. Температура в процессе полимеризации (сополимеризации) можно поддерживать в пределах от -80° до +200°С. Предпочтительно проводить полимеризацию (или сополимеризацию) при 50-100°С. Давление в процессе полимеризации может быть атмосферное (на его уровне) или избыточное (т. е. выше атмосферного). Регулирование молекулярного веса полимера в цроцессе полимеризации или сополимеризации олефинов осуществляется путем проведения полимеризации в присутствии галоидных алкилов, металлоорганических соединений цинка или кадмия, или же в присутствии водорода.

Как известно, активность стандартных катализаторов Цигиеровского типа, полученных на основе соединений переходных - металлов н

металлоорганических соединении металлов I-П1 групп Периодической системы элементов Д. И. Менделеева, значительно уменьшается, если в полимеризационной системе присутствует водород или другие переносчики цепи, используемые для регулирования молекулярного веса полимера.

При проведении полимеризации или сопо-. лимеризации олефинов под действием разработанных катализаторов возможна регулировка молекулярного веса полимера в очень широких нределах - от очень высокого до очень низкого - без уменьшения активности используемого катализатора.

Так, при полимеризации этилена возможна регулировка молекулярного веса образующегося полиэтилена в любых пределах, представляющих практический интерес и соответствующих, в частности, величинам характеристической вязкости, измеренной в тетралине при 135°С 1,5-3,0 дл1г без заметного уменьшения выхода активного катализатора в полимере до величин, ниже которых очистка полимера с целью освобождения его от остатков катализатора.

Полиэтилен, полученный при использовании новых катализаторов, является линейным и высококристаллическим полимером, плотность которого равна или выще 0,96 г/сжз. Такой полиэтилен обладает исключительно высокими качествами и хорошей перерабатываемостью, превосходящими аналогичные характеристики полиэтилена, полученного при использовании обычных металлических систем типа Циглера-Натта. Содержание титана в неочищенном полимере, полученном с помощью описываемых катализаторов, составляет в большинстве случаев менее 20 ч. на 1 млн.

Пример 1. 0,28 г М(СНз)4Т1оС19 и 7,7 г безводного хлористого магния (MgCb) измельчали в течение 16 час в атмосфере сухого азота в стеклянной щаровой мельнице (длина 100 мм и диаметр 50 см), содержащий 550 г стальных шариков диаметром 9,5 мм каждый. Удельная площадь поверхности измельченного продукта 23 . 0,06 г измельченной композиции, 2 сжз триизобутилалюминия А1(ызо-С4Н9)з и 1000 мл безводного н-гептана загружали с соблюдением всех правил предосторожности в атмосфере инертного газа (азота) в 2-л автоклав из нержавеющей стали, оборудованный эффективной пропеллерной мешалкой. Полученную смесь нагревали до 85°С, а затем вводили такое количество водорода, чтобы давление в автоклаве составило 5 атм, затем это давление повьшали до 15 атм путем «заканчивания в автоклав 10 атм этилена. Это давление поддерживали на постоянном уровне путем непрерывного ввода этилена. Полимеризацию проводили при 85°С и-давлении 15 агм в присутствии водорода. Через 8 час после начала полимеризациюпрекращали, продукт полимеризации отфйгльтровывали и полученный таКи.м образом полимер высушивали до постоянного

веса. Получали 500 г полиэтилена в виде гранул белого цвета, объемный вес которых 0,43 г/см. Характеристическая вязкость этого полиэтилена 13 1,8 дл/г. Выход полимера в расчете на вес титана в катализаторе составил 910000 г полимера на 1 г титана.

Пример 2. В стеклянную шаровую мельницу загружали 0,1 г (NH4)2TiCl6, 7 г безводного хлористого магния, 550 г стальных шариков диаметром 9,5 мм. Помол этих вешеств осуществляли в атмосфере сухого инертного газа (азота) в течение 30 час.

0,8 г полученно.й тонкодисперсной композиции загружали в атмосфере азота .в двухлитровый автоклав из нержавеющей стали и туда же вводили 2 мл триизобутилалюминия и 1000 мл сухого н-гексана. Полученную смесь напревали до 85°С, после чего в автоклав закачивали 5 атм водорода и 10 атм этилена и Общее давление порядка 15 атм поддерживали в течение всего времени полимеризации путем непрерывной подачи свежего этилена. Через 8 час полимеризацию останавливали, продукт полимеризации отфильтровывали и полимер сушили до постоянного веса в вакуум-сушильном шкафу. В итоге было получено 430 г полиэтилена с объемным весом 0,44 г/см и характеристической вязкостью ,0 дл/г.

Выход полимера в расчете на вес катализатора составил 613000 г полимера на 1 г титана, входящего в состав катализатора.

Пример 3. Методику, описанную в примере 1, повторяли в данном случае с той лишь разницей, что в качестве комноиеита катализатора иснользовали 0,115 г тонкоизмельченной смеси (композиции), содержащей 0,62 г (С5Н5МН)зТ1С1б и 7,89 г безводного хлористого магния MgCb. В результате полимеризации было выделено 228 г полиэтилена, имеюшего объемный вес порядка 0,42 г/см и характеристическую вязкость ,2 дл/г.

Выход полимера в расчете на вес катализатора, характеризующий, в частности, содержание последнего в полученном полимере, составил 284000 г полимера на 1 г титана, входящего в состав катализатора.

Пример 4. Полимеризацию этилена проводили по методике, описанной в примере 1, но в качестве носителя иснользовали безводный бромистый магний. В состав размолотой в шаровой мельнице смеси входили 0,22 г N(CH3)4TiCl9 и 4,66 г безводного активного бромистого магния. Полимеризацию проводили в двухл,итровом автоклаве из нержавеющей стали в атмосфере сухого азота, поддерживая темлературу па уровие 85°С и давление порядк-а 15 атм. П,ри использовании в составе катализатора 0,016 г каталитической композиции в результате 8-час полимеризации нолучили 291 г полиэтилена в виде гранул белого цвета, имеющих объемный вес 0,34 г/см и характеристическую вязкость .ri l,74 дл/г.

Выход полиме,ра в расчете на вес использованного катализатора составил около 2000000 г полиэтилена на 1 г титана, вхо;;ящего в состав катализатора. Эта величина характеризует содержание остатков катализатора в готовом нолимере и служит критерием при решении вопроса о том, отмывать полимер от остатков катализатора или нет.

Полимер 5. Полимеризацию этилена проводили по методике, описанной в примере 1. В данном случае катализатор был получен из 0,85 г N(C2H5)4Ti2Br9 и 5,5 г безводного бромистого магния MgBrg.

Полимеризацию этилена проводили при использовании в качестве одного из компонентов катализатора 0,014 г этой смеси. Это количество смеси загружали в двухлитровый автоклав из нержавеющей стали, оборудован.ный пропеллерной мешалкой, вместе с 2 мл триизобутилалюминия и 1000 мл безводного н-гексана в атмосфере сухого инертного газа (азота). Далее полученную .смесь нагревали до 85°С и вводили в автоклав сначала 5 атм водорода, а затем 10 атм этилена. Обшее давление порядка 15 атм поддерживали в течение всего времени полимеризации путем непрерывного введения этилена. Полимеризацию вели в течение 8 час, после чего полимер отфильтровывали и сушили до постоянного веса. В итоге было получено 78 г полиэтилена, имеющего характеристическую вязкость т)2,33 дл/г. Выход полимера в расчете на катализатор составил 425000 г полимера на 1 г титана.

П р и .м е р 6. Полимеризацию этилена проводили по методике, описанной в примере 4, причем в качестве одного из компонентов катализатора использовали не триизобутилалюминий, а диэтилалюминийхлорид А1 (С2Н5)2С1, взятый в количестве 2 мл.

При использовании в качестве другого компонента катализатора 0,013 г тонкоизмельченной смеси, полученной путем помола на шаРОБОЙ мельнице 0,22 г Ы(СНз)4Т12С19 и 4,6 г безводного бромисто1о магния, было пол)чено 44 г полиэтилена, имеющего характеристическую вязкость ,1 дл/г.

Выход полимера в расчете на катализатор составил 400000 г на I г титана, входящего в состав катализатора. Эта величина характеризует степень загрязнения полученного полиэтилена остатками катализатора.

Пример 7. 0,40 г N(C2H5)4Ti2Cl7(OC6H5)2 и 10 г безводного хлористого магния измельчали на шаровой мельнице по методике, описанной в примере 1. При использовании в качестве одного из компонентов катализатора 0,036 г полученной каталитической композиЦии в результате полимеризации было получено 217 г полиэтилена, имеющего характеристическую вязкость т)1,95 дл/г.

Выход полимера в расчете на катализатор составил 1080000 г полимера на 1 г титана, содержащего в катализаторе.

Пример 8. Полимеризацию этилена проводили по методике, описанной в примере 1, причем один из компонентов каталитической системы был получен из 0,64 г Ы(СНз)4Т12С19 и 13,37 е безводного йодистого магния MgJj.