СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ Советский патент 1973 года по МПК C08F110/00 C08F4/64 

1

Изобретение относится ж области лолучения катализаторов для полимеризаадии или сополимеризацли олефинов, в частности этилена и его смесей, с а-олеф|И1нами или диолефинами.

Известен катализатор для 1Пол1И1меризацИи или coпOv и,мepизaции олефинов, состоящий из гидрида ИЛИ мета.ллор.гаНИчеокого .собдииения металла I-III трупп периодической системы и продукта взаимодействия соединения титана, содержащего ие .менее одной йюлекулы электронодонора, связанного «е 1менее, чем с одним атомам титана, с лосителам - безводным талогенидоМ магния в актишюй .

Однако активность известных катализаторов недостаточна высока.

Цель {.зобретения - лолученйе более активного катализатора.

Эта цель достигается (применением титанового соединения, в iKOTOipOM ло крайней мере одна валентность титана занята св-язью Ti-X, где X лредстаеляет С, S-содержащие радикалы, О-радикал кислородсодержащей неорганической кислоты BR4, где R - водород или алифатический радикал.

Остальные валентности титана могут быть заняты такими другими связями, как Ti - галоген, Ti -Ti, Ti - алкоксил, когда X представляет собой С; Ti -галоген, Ti - С, когда X - представляет собой S, и Ti - галоген, когда X представляет собой О-радикал 1кислородсодержащей кислоты или BR4.

К тиличны.м соеДИнения1М этого класса, содержащиМ -по крайней одну связь Ti - С, относятся трихлорид (метилтитана, дихлорид ;метилтитана, трихлорид этилтитана, дихлорид этилтитаяа, трибромид .метилтитаиа, три-броМИД этилтитана, тр:ихлорид циклопентадиенилтитана, трибромид циклопентадиенилтитана. хлордибутоксидциклопентадиенилтитана,

бромдибутоксид циклоп,ентадиенилтита-на, хлорид гметилтитана, тексаталогенид дицвклопентадиенилдититаиа.

Предпочтительны трихлори1д .метилтитана и трихлорид циклояентадиенллтитана. Все эти соединения могут реагировать в присутствии донора электрона до образования комллексно1ГО соединения.

Представ:ителя.ми класса соединений, содержащих связь Ti - S являются сульфгидрат диц.иклопентадиенилтитана, диметилдимеркаптан 1Д(Ициклопентадиенилтитана, диэтилдимеркаптан дициклопентадиенилтитана, дилролилдимер.калтан дициклопентадиенилтитана, дифенилдимеркалтан дициклоаентадиенилтитана, дибен;зилдимер1каптан дициаслопентадие нилтитана, ди-2-этилфенилдимер:капта11 дицик лолентадиенилтитана, трихларид тиофенилти тана, N, М-дифенилдитиокарбамат дихлор|Ида титана, диметилдимер каптаи циклопентадиенилтитана, (диметилдимер;кагато)-хлорид дшсл олентад и евилтит ан а, де цил-,м ер к аитоди хло р ид цНКлапентадиенилтитана. К соединениям, дающим наилучшие результаты, относятся трихлорид тиофенилтитана и N, М-ди.фенилдитиокар.бамат дихлорида титана. Пр.едставителями класса соединений, содержащих связь Ti-О-радикал кислородсодержащей неорганической кислоты, являются титанилсульфаты, трихлюртитанокситриметилсилан, (СНз), /г-толуолсульфонат трихлортитана, силикат трихлортитана, нитрат титана, нитрит титана, гипохлорит , ортофосфат титана, ;метафосфат титана, пирофосфат титана, силикат титана, ванадат титана, титанилкарбонат аммония, титанилперхлорат, титанилперфосфат. Предпочтительны TiOSO4 TiClaOSi (СПз).з, (СНз), п (СНз -СбН4 -50з -TiCU Представителями класса соединений, содержащих по крайней мере одну связь Ti - , являются Т1(ВК4)з, TiCl(BH4)2 и Т1Вг(ВН02. Такям образом, яредлагаймые катализаторы состоят из продукта, получаемого ;при реакции гидрида или органического соединения металла I-1П групп периодической системы с продуктом, получаемым при контакте соединения титана, характеризующегося тем, что по крайней мер€ одна валентность титана занята связью Т - X, где X-представляет собой С или S-содержащие радикалы или О-соДержащий радикал неорганической кислоты, или BR4, где R - водород или алифатический радикал, с носителем, состоящим из безводного галоидного соединения магния, в частности хлорида или бромида .магния. Такая реакция Протекает в. условиях, обеспечивающих активирование галоидного соединения магния; но можно применять такое галоидное соединение в предварительно активированной . Под галоидным соединением магния в аастивированной форме подразумевается тайкой галогенид, у (Которого интенсивность наиболее интенсивной линии в спектре дифракции рентгеНОвСКих лучей нормального галоидного соединения значительно уменьшена и который имеет (Площадь поверхности более 3 . Активная форма безводного хлорида маг,ния характеризуется тем, что интенсивность линии спектра дифракции рентгеновских лучей, появляющейся при d 2,56 А (наиболее интенсивная линия спектра нормального хлорида магния) сильно уменьшается и появляется рассеянный ореол в пределах d 2,56- 2,95 А. Рентгеновакий спектр активированного броМИДа магния характеризуется тем, что интен- 6 сивность линии дифракции при ,93A (наиболее Инте1Н€ивная линия спектра нормального бромида магния) сильно уменьшается и появляется рассеянный ореол в Пределах d 2,80-3,25 А. Предпочтительный способ приготовления каталитического компонента иа носителе состоит в сов:местно1М измельчении соединения титана и безводного галоидного соединения «ма-гняя в течение такого гаериода и в таких условия ч, При которых достигается превращение безвояного галоидного соединения магния в актив«ую форму. Измельчение в сухом состоянии 01бычно производят в шаровой мельнице. Катал1изатор .можно толучить также лри смешении твердого соединения титана с предварительно активированным галоидным соединением 1магния. В TaiKOiM случае предпочитают применять соединения, суснендирова-нные в инертном растворителе. Безводные галоидные соединения магния в активной форме можно пр иготовлять и други ми спосо.бами. Один из способов состоит в диспропорциоИировании (тде R -углеводородный радикал и X-галоген) известными способами или при обработке такими галлоидньши соединения:ми, как например безводный газообразный хлорИстый водород. Другой опособ состоит в термическом разложении при лониженном давлении продуктов присоединения безводных галогенидов магния к основаниям или кислотам Льюиса. Хлорид (магния в активной форме иможно получить таКИМ Способам, исходя из раствора хлорида магния в этаноле. Для лриготовления катализатора соединения титана берут в количестве от 0,01 до 30% от веса носителя, осо.бенно хорошие выходы иолимера получаЮтся прИ содержании соединения титана в носителе в пределах от 1 до 10%. Предпочтительными гидридами и металлорганическими соединениями для приготовления катализатора являются А1(С2Н5)з. А1(С2Н5)2С1, А1(аЗО-С4Н9)з, А1(иЗО-С4П9)2С1, АЬ (С2Н5)зС1з, А1 (С2Н5)2Н, А1 (иЗО-С4Н9)2Н, А1(С2Н5)2ВГ, А1(ЫЗО-С4П9)4 И U (ИЗО-С4Н9) . Молярное отношение металлорганического соединения ж соединению титана не имеет реающего значения. При полимеризации этилеа это отношбНие лежит в пределах от 50 до 1000. Катализатор, -получаемый |Предлагае1МЫМ пособом, применяется для гомОПоли.меризаии и сополимеризации олефинов известными пособами в жидкой фазе -в присутствии или ез инертного растворителя или в газовой азе. Температуры ПолимерИзации и сололимериации могут быть в пределах от -80 до +-200°С, однако предпочтительна температура 1Пр.еделах от 50 до 100°С лри атмосферном ли пониженном давлении. Регулирование молекулярного ъеса достигается обычными опособами, например, лри таолимеризации в присутствии алкилгалогенидов ИЛИ органических соединени.й цивка и «адмия или водорода. Активность стандартнЫХ (катализаторов типа Циглера, лолучаемых из органических соединений металлов I-1П трупп периодической системы, .значительно снижается при содержании в системе полимеризации других переносЧИ1КОВ цепей, применяемых для регул1ирования молекулярного .веса. Однако при применении предла1гае1мых. катализаторов получать полимер с низким или очень низким молекулярным весом без значительного снижения активности катализатора. При полимеризации этилена можно получать полиэтилен с молекулярным весом в практически желаемом пределе и соответствующей истинной вязкостью в тетралине (тетрагидронафталин) при 135°С, равной при-мерно от 1 до 3 дд/г при Содержании остатков а ктивното катализатора в полимере, не требующем удаления последних после полимеризации. Полиэтилен, получаемый с помощью таких катилизаторов, по существу я-вляется линейным и .высоко кристаллическим и имеет .показатели плотности, равные или более 0,96 г/см. Кроме того, он обладает хорощей спосо бностью 1К переработке и по 1качеству лучще полиэтилена, подучаемого в присутствии стандартных 1катализаторо.в Циглера. Содержание соединений титана в .неочищенном гаолимере меньше 10 мг/л. Пример 1. В центробежной фарфоровой мельнице с фарфоровыми щара(ми в атмосфере азота измельчают в течение 2 час 10 г безводного Хлорида магния и О, 45 т CsHsTiCls. Поллченный измельченный продукт содержит 1,0% титана и имеет площадь поверхности 9 м2/г. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 1800 1мл запружают 1000 мл тептана и 2 г А1 (ггзо-С/.Нд),. Содержимое автоклава нагревают до 75°С и .добавляют 0,1200 г описанного вьлще К01мпонента ката..ЛИзатора. В автоклав подают .до 3 атм водород, а затем еще до 13 атм этилен. Температура .повыщается до 85°С. Давление поддерживают постоянным, .непрерывно подавая этилен. Через 4 час из автоклава выгружают 221 г полиэтилена с кажущейся плотностью 0,292 т/см. Выход полимера 174000 ir на 1 г Ti. П р и м е р 2. 10 г безводного хлорида магния И3 мельчают в условиях, описанных в примере 1, совместно с 1,000 т СПзТ1С1з-С2Н4О2. Содержание титана в измельченнсМ продукте по весу 0,75%, ПЛОЩадь поверхности продукта 9 м2/г. Применяя 0,1481 г измельченного продукта, в условиях работы, описанных в примере 1,за исключением того, что парциапьное давление этилена 6 атм, а давление водорода 7 атм, получают 351 г полиэтилена с кажущейся плотностью 0,450 г/см и истинной вязкостью, измеренной в тетра-гидронафталине при 135°С, 0,9 дл/г. Выход полимера 316000 г на I .г титана.. Пример 3. В фарфоровой центробежной мельнице с фар.форовыми щарамн измельчают 10 г .безво.дного хлорида и 0,55 г CeHs с TiCb в течение 2 час в атмосфере азота. Полученный продукт содержит 1,9% по весу титана н имеет площадь поверхности 9 . В авто1клав из нержавеющей стали емкостью 1800 |Мл загружают 1000 ;мл ;гептана и 2 т А1 (г:зо-С4Нэ)з в атмосфере азота. Содержимое авто клава нагревают до 75°С, а затем вводят в него 0,1811 г описанного вы.ще компонента катализатора. Давление повыщают водородом до 3 атм, а затем этиленом ло 13 атм. Температура повыщается до 85°С; давление поддерживают постоянньим путем .добавления этилена. Через 4 час из а-втоклава выгружают 390 г полиэти.лена с истинной вязкостью в тетралине при 135°С 2,0 дл/г н 1кажущейся плотностью 0,405 г/см. Выход полимера МЗООО г на 1 г титана. Пример 4. 10 г безводного хлорида тагния измельчают в условиях, опнсанньт.х в нпимере 3, совместно с 2 г N, N-дифенилтно.карбамата .дихлорида титана (получен при назревании с обратным холодильником раствора TiCl.i, дифениламина и сероуглерода в гептане; полученный твердый продукт отфильтровали и вы.сушилН при пониженном давлении). СОДержание титана в измельченном проддкте лостигает 1,80% по весу, площадь поверхности 9 м2/г. Применяя 0,0559 ir этого продукта, проволят полимеризацию в условиях, описанных в примере 3, за исключением того, что парпиа.льное давление водорода 7 атм, а этилена б атм; получают 316 г полиэтилена с исттппюй вязкостью в тетралине поп 135°С, 1,0 дл/г при кажущейся плотности 0.446 т/ом. Выход по.димера 266000 т на 1 г титана. Пример 5. 0,48 г (CHslsSiTiCb и 11,635 т безводного х.лорида матния измельчают совместно в атмосфере азота ПРИ температуре 20°С в течение 16 час в стеклянной мепьнине длиной 100 ММ и диаметром 50 .мм, содержашей 550 г стальных щаров дна1метром 95 ММ. Полученный измельченный Продлкт содержит 0.79% титана и имеет плотцад.ь поверхпости 20 0.0180 г этого продукта и 1500 мл гептана совместно с 2 мл А(пзоC.iCn)4 вводят в атмосфере азота в автоклав из нержавеюцтей стали емкостью 3 л, снабженный Я1КОПНОЙ мещалкой; содержимое автоклява нагревают до 80°С. Затем в авто.клав вводят этилен (до давления 10 атм) и водород (до 5 атм) и общее давление поддерживают на постоянном лровпе в течение всего опыта, ноппепывно подавая t, автоклав этилен. Через 8 час полимеризацию прекращают, лродз-кт полимеризации отфильтровывают и полученный полимер высушивают. Получают 120 г Гра.нулированяого полиэтилена, имеющего кажущуюся тлотность 0,41 T/QM пр-и истинной вязкости 2,14 дл/г.

Выход лолшмера 845000 г «а 1 г титана.

Пример 6. 5,727:5 г безводного хлорида магния и 0,1060 г TiOSO4 иамельчают в течение 64 час при тбмлературе от 150 до 160°С в мельиице, описанной в примере 5.

Применяя 0,2519 т иолученной омеси и проводя ;поли1мер иза1цию этилена, как описано в примере 2, получают 115 г полиэтилена с истинпой ,вяз1костью 5,5 дл/г.

Выход поли1мера 83800 т на Л г титана.

Пример 7. В мельнице, описанной в примере 5, при температуре 20°С измельчают в течение 62 час 0,457о г (СНз) и 7,5261 г безводного хлорида магния.

Применяя 0,062 г этой омеси и :проводя полимеризацию этилена, как описано в примере 5, получают 385 г полиэтилена с кажущейся плотностью 0,49 г/см при -истинной вязкости, равной 2,08 дл/г.

Выход полимера 917000 г на 1 г титана.

Пример 8. 20 г бе-зводного хлорида магния и 1,4 г паратолуолсульфоната трихлортита-на Измельчают в фарфоровой центрО|бежной мельнице с фарфоровыми шарами в течение 2 час при жомяатной температуре в атмосфере азота.

0,1052 г полученной смеси и 1000 мл гептана загружают совместно с 2 г А1(изо-С4Н9)з в автоклав из ие|ржавеющей стали, снабженный якорной (мешалкой, -и нагревают -до 85°С. Затем в авто1клав вводят этилен (10 атм) и водород (3 атм) и достигнутое давление поддерживают постоянным, непрерывно |ДО.бавляя этилен.

Через 4 час полимеризацию прекращают. проду/кт полимеризации отфильтровывают и полученный полиэтилен высушивают. Получают 67 Г полиэтилена с (кажущейся плотностью 0,379 Г/ом и истинной вязкостью 3,1 дл/г.

Выход полимера 90600 г .на 1 т титаиа.

Пример 9. 10 г хлорида магния и 1 г 51()4 измельчают, как описано в примере 8. 0,1631 г этой смеси и 1000 г гептана сов1местно с 2 г А1(«зо-С4Н9)з загружают в атмосфере азота в автоклав из иержавеющей стали емкостью 1800 мл, снабженный якорной мещалжой, и нагревают до 85°С. Затем в автоклав вводят этилен (9 атм) и водород (4 атм) и достигнутое давление поддерживают непрерывной подачи этилена. Через 4 час полимеризацию прекращают и полученный полимер отфильтровывают и высушивают.

Получают 225 г полиэтилена с кажущейся плотностью 0,326 г/см и истинной вязкостью 2,7 дл/г. Выход полимера 55000 г на 1 г титана.

Пример 10. 3,529 г безводного хлорида магния и 0,035 г Т1(ВН4)з измельчают в течение 15 час в атмосфере азота при температуре 20°С в стеклявной мельнице длиной

8

100 и диаметром 50 IMIM, содержащей 550 г стальных шаров диаметром 9,5 мм.

Полученный (Продукт содержит 0,51% титаяа и имеет площадь поверхности 15 ,. 0,0561 г этого Продукта и 1500 МЛ гептана загружают совместно с 2 мл А1(ызо-С2Н9)з в атмосфере азота в автоклав из -нержавеющей стали емкостью 3 л, снабженный якорной мещалкой; содерж-имое автоклава нагревают до 80°С.

Затем в автаклав вводят этилен (10 атм) и водород (5 атм) и достигнутое давление поддерживают при иепрерывиом добавлении в автоклав этилена. Через 3. час полимер.изацию 1пре1кращают, полимер отфильтровывают и высущи1вают, получают 93 г полиэтилена, имеющего истинную вязкость, определенную в тетралиие при 135°С, 2,25 дл/г.

Выход полимера 325000 г на 1 г титана.

TaiKHe же результаты получают, применяя в качестве катализатора TiCl(BH4)2 и

Т1ВГ(ВП4)2.

Предмет изо:бретения

1.Способ приготовления катализатора для полимеризации олефинов путем взаимодействия гидрида или металлорганического соединения металла I-П1 групп периодической системы с продуктом, полученным при контакте соединения титана с носителем, содержащим или состоящим из безводного галогенида магния в активной форме, имеющего удельную поверхность более 3 и расширенную полосу меньщей интенсивности на месте характерной дифракционной линии в рентгеновском спектре, отличающийся тем, что, с .целью повышения активности катализатора, в качестве соединения титана берут соединение, .в котором имеется по крайней мере одна связь Ti-X, где X представляет собой С или S-содержащие радикалы, или О-содержащий радикал неорганической кислоты, или радикал BR4, где R - во.дород или алифатический радикал.

2.Опособ по п. I, отличающийся тем, что в качестве соединения титана берут соединение, в котором по крайней .мере о.дна валентность занята связью Ti - С, а .остальные валентности заняты связями Ti-галоген и (или) Ti - Ti, и (или) Ti - алкоксил; например CsHaTiCb или СНзТ1С1з-С2Н4О2.

3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединения титана берут соединение, в котором по крайней мере одна валентность титана занята связью Ti - S, а остальные валентности заняты связями Ti-галоген и (или) Ti - С; например тиофенилтитантрихлорид ИЛИ N, Й-дифенилтиокарба мат дихлортитана.

4.Спосйб по п . 1, отличающийся тем, что в качестве соединения титана берут соединение, имеющее одну Ti-О-связь, где кислород входит в радикал неорганической кислоты, например TiOS04, (Cn3).3Si04 Ti, (CH3)3SiOTiCl3, Si(OTiCl3)4, n-CH3C6H4S03TiCl3. 9 5.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединения титана бер-ут сое,динение общей формулы Ti (BR4) nXm, вде R--водород или алифатичеокий-ради1кал, X - галоген, (m+n) - валентность титана; например5 Т1(ВН4)з, Ti(BH4)2Cl, Ti(BH4)2Br. 6.Cnocoid по ей. 1-6, отличающийся &м, что соединение титана берут в количестве от 0,01 10 до 30%, предпочтительно от 1 до 10% от веса .носителя. 7. Способ ло тп. , отличающийся тем, что в качестве .гидрида мeтav лoipгaничeского соединения металлов I-III груитп периодичеокой системы берут соединен ие алюминия, нап1р.И1мер триалжилалюминий.