СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ СОЛЕЙ 4,4'-ДИПИРИДИЛИЯ Советский патент 1967 года по МПК A01N43/40 C07D401/04 

Изобретение относится к области получения соединений, которые могут найти применение в качестве гербицидов.

Известен способ получения четвертичных солей 4,4-дипиридилия длительным нагреванием 4,4-дипиридйла с реагентом, способствующим образованию четвертичных соединений, в присутствии органических растворителей.

Предлагаемый способ получения четвертичных солей 4,4-дипиридилия заключается в Нагревании в течение 0,5-2 час. 4,4-дипиридила с реагентом, способствующим образованию четвертичных соединений, например хлористым металлом, диметилсульфатом, в присутствии воды.

Проведение реакции в присутствии воды позволяет исключить стадию удаления органического растворителя перед приготовлением гербицидных составов.

Пример 1. Способ приготовления дихлорида 1,1-диметил-4,4-бипиридилия.

Газообразный хлористый метил пропускают в сосуд, содержащий 4,4-бипиридил (31,2 г), растворенный в воде (50 мл) при одновременном нагревании раствора тари температуре 130°С. Подачу газа и нагревание продолжают в течение 10 час, причем за это время поглощается 20,0 г хлористого метила. Затем реакционную смесь охлаждают и хроматографическим методом определяют, что она почти полностью представляет собой водный раствор конечного продукта. Пример 2. К раствору 156 ч. 4,4-бипиридила в 200 ч. воды при температуре 70°С добавляют 14 ч. трехводного уксуснокислого натрия. Затем к раствору добавляют в течение 2 час 255 ч. диметилсульфата, нейтрализованного углекислым натрием, при энергичном перемещивании и температуре 70°С. Перемещивание продолжают еще в течение 15 мин. Во время добавления и особенно в конце проверяют рН смеси и следят, чтобы смесь была нейтральной. При необходимости

добавляют небольщие количества углекислого кальция, чтобы поддерживать рН 5-6.

Объем полученной реакционной смеси в 2,5 раза превыщает объем использованной

ВОДЫ и эквивалентен примерно 100,%-ному выходу дисульфометилата 1,Г-диметил-4,4бипириднля, полученного в виде 80%-ного (вес/объем) раствора. При анализе продукта было установлено, что содержание сульфата

Смесь 4,4-бипиридила (2,0 г), метилпаратолуолсульфоната (3,7,г) и воды (10,0 г) нагревают.-в-Тея ше с одновременной отго41К ЬЛ|дь1 гпйЙЬ1 шения температуры кипен1таТмеси д,о 105-120°С. Затем реакционную смесь охлаждают, добавляют абсолютный этиловый спирт (5 мл) и ацетон (50 мл) для осаждения соли. Соль отфильтровывают, промывают ацетоном и высушивают. Получают 4,2 г соли, что соответствует конверсии примененного бипиридила на 80%.

Пример 4. Способ приготовления дипаратолуолсульфоната 1,1-дидодецил-4,4-бипиридилия.

Смесь 4,4-бипиридила (2 г), додецилпаратолуолсульфоната (3,7 г) и воды (10 г) нагревают Б течение 10-15 мин с одновременной отгонкой воды. Во время процесса температура кипения повысилась до 105-120°С. Продукт осаждают добавлением к реакционной смеси вначале этилового спирта (5 мл), а затем ацетона (50 мл) и получают 4,2 г соли, что соответствует конверсии бипиридила на 800/0.

Пример 5. Способ приготовления дихлорида 1,1-ди-(2-оксиэтил)-4,4-бипиридилия.

4.4-бипиридил (15,6 г), этиленхлоргидрин (18 sj и воду (14 г) кипятят в течение 5 час, с одновременной отгонкой воды (температура кипения смеси повысилась до 100- 116°С). Затем реакционную смесь охлаждают и добавляют абсолютный этиловый спирт (120мл) для осаждения дихлорида, который отфильтровывают. Получают 28 г продукта, что соответствует конверсии бипиридила на 89%.

Пример 6. Сцособ получения дихлорида 1,1-ди-(диэтилкарбомоилметил) - 4,4- бипиридилия.

4,4-бипиридил (5,2 г) растворяют в кипящей воде (20 г). К кипящему водному раствору постепенно добавляют в течение 1- 2 мин раствор диэтилхлорацетамида в толуоле. Нагревание продолжают в течение 1 час с отгонкой азеотропной смеси толуола с водой. После охлаждения цолучают 13,8 г продукта, что соответствует конверсии бипиридила на 92,50/0.

Пример 7. Способ получения дихлорида 1,Г-ди - (диизопропилкарбамоилметил) - 4,4бипиридилия.

4,4-бипиридил (1,56 г) растворяют в воде (10 г) и раствор смешивают с диизопропилхлорацетатом (3,5 г). Смесь нагревают в течение 1,5 час, затем охлаждают. Продукт осаждают добавлением к охлажденному раствору этилового спирта (20 мл), а диэтилового эфира (40 мл). Получают 4,7 г продукта, что соответствует конверсии бипиридила на 900/0..: ,

Примеры 8-31. Аналогично получают ряд других солей четвертичного 4,4-бипиридилия. В этих примерах 4,4-пиридил (I моль) растворяют в воде, взятой в количестве,- превышающем в 4-8 раз количество оснобиого реагента, и раствор смешивают с подходящим агентом, способствующим образованию четвертичных соединений (2 моль), который представлял собой галоидное соединение, преимущественно хлорид. Смесь в каждом случае нагревают с обратным холодильником в течение 30-60 мин при температуре 85- 95°С. Конечные продукты получают в виде водных растворов, которые легко перерабатывают в гербицидные составы.

Для выделения солей и их идентификации и определения эффективности процесса, растворы упаривают при пониженном давлении почти досуха. Затем к продукту добавляют этиловый спирт, который потом отгоняют.

Продукт, который обычно представляет собой кристаллы желтого цвета, промывают ацетоном и сущат. В каждом случае выход солей бипиридилия, соответствует конверсии исходного бипиридила на 50-80%.

В приведенных ниже примерах указаны полученные соли и в скобках - примененные агенты, обеспечивающие образование четвертичных соединений. Пример 8. Дийодит 1,Г-метилэтил-4,4бипиридилия получен из монойодида метил4,4-бипиридилия вместо 4,4-бипиридила и йодистого этила в качестве агента, обеспечивающего образование четвертичного соединения.

Пример 9. Дихлорид 1,Г-дикарбоксиметил-4,4-бипиридилия. (Хлоруксусная кислота).

Пример 10. Дихлорид 1,Г-дибензил-4,4бипиридилия. (Хлористый бензил).

Пример И. Дибромид 1,1-диалкил-4,4бипиридилия. (Бромистый алкил).

Пример 12. Дигидробромид 1,1-ди-(2аминоэтил) -4,4-бипиридилия. (Бромгидрат 2-бромэтиламина).

Пример 13. Дихлорид 1,Г-ди-(4,6-диамино)-1,3,5-триазинил - 2-метил-4,4-бипиридилия. (Хлористый 4,6-диамино-1,3,5-триазинил-2-метил).

Пример 14. Дихлорид 1,Г-ди-(карбамоилметил)-4,4-бипиридилия. (Хлорацетамид).

Пример 15. Дихлорид 1,Г-ди-(метилкарбамоилметил) -4,4-бипиридилия. (N-Метилхлорацетамид). Пример 16. Дихлорид 1,Г-(гексилкарбамоилметил)-4,4-бипиридилия. (N-Гексилхлорацетамид).

Пример 17. Дихлорид 1,Г-ди-(2-этилгексилкарбамоилметил) -4,4-бипиридилия. (N-2Этилгексилхлорацетамид).

Пример 18. Дихлорид 1,Г-ди-(изоггропоксипропил) - карбамоил - 4,4-бипиридилия, (М-З-Изопропоксипроцилхлорацетамид),

Пример 19. Дихлорид 1,Г-ди-(N-3,5,5триметилгексилкарбамоилметил) - 4,4-бипиридилия. (М-3,5,5-Триметилгексилхлорацетамид). Пример 21. Дихлорид 1,1-ди- ди-{2-метоксиэтил)-карбамоилметил - 4,4- бипиридилия. Ди-(2-метоксиэтил)-хлорацетамид. Пример 22. Дихлорид 1,Г-(Ы-метоксиN-метилкарбамоилметил) - 4,4-бипиридилия. (Дихлорацетил-О,Ы-диметилгидроксиламин). Пример 23. Дихлорид 1,1-ди- ди-{2-цианэтил) -карбамоилметил -4,4-бипиридилия. N(Хлорацетил-бис- (2-цианэтил) -амин. Пример 24. Дихлорид 1,К-ди- (пентаме тиленкарбамоилметил) -4,4-бипиридилия. (NХлорацетилпиперидин). Пример 25. 1,1-Ди-(4-метилпиперидинкарбонилметил) -4,4-бипиридилия. (Ы-Хлорацетил-4-метилпиперидин). Пример 26. Дихлорид 1,Г-ди-(триметилпиперидинкарбоиилметил) - 4,4-бипиридилия (N-Хлорацетил-З-метилпиперидин). Пример 27. Дихлорид 1,1-ди-(2,5-ди метилпиперидинкарбонилметил) - 4,4-бипири дилия. (2,4 - Диметилпиперидинохлорацет амид). Пример 28. Дихлорид 1,1-ди-(3,5-диметилморфолинкарбонилметил) - 4,4-бипиридилия. (М-Хлорацетил-2,5-диметилморфолин). Пример 29. Дихлорид 1,Г-ди-(2,6-диметилморфолинкарбонилметил) - 4,4-бипиридилия. (Ы-Хлорацетил-2,6-диметилморфолин). Пример 30. Дибромид 1,Г-днфенацил4,4-бипиридилия. (Бромистый фенацил). Пример 31. Дибромид 1,Г-динеопентоксикарбонилметил-4,4-бипиридилия. (Неопентилбромацетат). Предмет изобретения Способ получения четвертичных солей 4,4дипиридилия нагреванием 4,4-дипиридила с реагентом, снособствующим образованию четвертичных соединений, например, хлористым метилом, диметилсульфатом, отличающийся тем, что, с целью сокращения времени проведения реакции, процесс ведут в присутствии воды.