СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИПИРИДИЛОВ Советский патент 1968 года по МПК C07D213/22 

Известен способ получения бипиридилов взаимодействием металла с пиридином с последующим окислением полученного соединения кислородом воздуха в присутствии органического растворителя, например эфира гликоля.

Предлагаемый способ получения бипиридилов заключается во взаимодействии металла с пиридином, с последующим окислением полученного соединения кислородом воздуха в присутствии органических растворителей, имеющих высокую диэлектрическую постоянную, превышающую 25.

Применение растворителя с высокой диэлектрической постоянной в значительной степени способствует получению бипиридилов в стадии окисления, что повышает эффективность процесса конверсии пиридина до бипиридила.

Пример 1. 70 г металлического натрия, очищенного от окиси, растворяют в 1000 мл жидкого аммиака при температуре -45°С. К полученному раствору постепенно добавляют при перемешивании 236,7 г сухого пиридина (содержание влаги 0,03%). При этом выделяется продукт взаимодействия натрия с пиридином в виде светло-желтого осадка.

Суспензию разбавляют 472 г N,N-диметилформамида, предварительно очищенного фракционированной перегонкой.

Смесь добавляют в течение 2-час к 1021 г чистого диметилформамида, охлажденного до температуры -25°С, и перемешивают с высокой скоростью (1500 об/мин) при одновременном непрерывном продувании воздуха через реакционную смесь в количестве 240 л/час. Подачу суспензии регулируют с таким расчетом, чтобы содержание кислорода в токе отходящего газа сохранялось в пределах 4-6%, Испарение аммиака регулируют так, чтобы температура сохранялась на уровне -25°С.

После этого смесь согревают до температуры окружающей среды, а оставшийся аммиак испаряют. Образуется осадок (светло-коричневый раствор), из него частично выделяются хлопья желтоватой окраски, напоминающей светлую буйволовую кожу. Осадок содержит по данным анализа 6,2% 4,4-бипиридила и 5,3% пиридина. Это соответствует 43%-ной конверсии пиридина до 4,4-бипиридила и 94%-ному выходу 4,4-бипиридина, считая на израсходованное количество пиридина.

Пиридин извлекают путем фильтрации и перегонки, а 4,4-бипиридил выделяют перегонкой из остатков после удаления раствора.

Реакционную смесь в количестве 202,8 г отфильтровывают и твердое вещество промывают 178 г N,N-диметилформамида. Суммарное количество фильтрата весом 335 г содержат по данным анализа 3% пиридина и 3,3% 4,4-бипиридила. Это соответствует 96%-ному извлечению пиридина и 89%-ному извлечению 4,4-бипиридила. 250 г этого фильтрата перегоняют при уменьшенном давлении для удаления растворителя. Последние следы растворителя удаляют путем добавления 150 г воды и дополнительной перегонки. Остаток, весящий 42 г, содержит по данным анализа 16,2%. 4,4-бипиридила.

Погон весом 317,5 г содержит 1,8%₀ пиридина. Общий выход 4,4-бипиридила составляет 84%; степень извлечения пиридина 84%.

Пример 2. Повторяют методику, описанную в примере 1, отличающуюся характером разбавителя и соотношением между разбавителем и пиридином. Результаты обобщены в следующей таблице.

Способ получения бипиридилов взаимодействием металла с пиридином с последующим окислением реакционной массы в присутствии органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта применяют органический растворитель, имеющий высокую диэлектрическую постоянную, превышающую 25.