Способ получения 4,4,-бипиридилов и / или 2,2,-бипиридилов или их солей Советский патент 1978 года по МПК C07D213/22 

Изобретение относится к улучшенному способу получения 4,4-бипиридилов и/или 2,2-бипиридилов или их солей, который может найти применение в химической промышленности.

Известен способ получения 4,4-бипиридила и 2,2-бипиридила нагреванием галоидпиридина в нитробензоле в присутствии меди. 2,2-бипиридила, 57,5%, 4,4бипиридила 12,5% и 2,4-бипиридила 14,5% IJ.

Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается способом получения 4,4-бипиридилов и/или 2,2-бнпиридилов или их солей, заключающимся в том, что 2- или 4-галоид11иридин нагревают со спиртом в щелочных условиях в присутствии палладия и целевой продукт выделяют в виде основания или соли. Лучше вести процесс в присутствии гидразина или гидроксиламина, или их гидратов, или их солей, взятых в количестве 0,5-25 вес. % от весового содержания галоидгшридина, предпочтительно 10--20 вес. %, при , предпочтительно 50-80°С. Для создания щелочной

среды обычно используют гидрат окиси щелочного металла, предпочтительно калия. В качестве спирта используют алканол с 1-5 атомами С. Обычно используют палладий на носителе в количестве 0,025-2, предпочти.тельно 0,4-i вес. % от веса используемого галоидпиридина. Галоидпиридин можно получать непосредственно в реакционной смеси.

Под галоидпиридином понимается галоидированный пиридин, содержащий один или более атомов хлора или брома. Пиридиновое кольцо может иметь метильную группу в качестве заместителя.

Предлагаемый способ осуществляют смешиванием раствора галоидпиридина в спирте, содержащем палладий, с основанием при О-150, преимущественно при 50-80°С. Ре-, акция протекает преимущественно при температуре кипения реакционной смеси.

Галоидпиридин может быть получен непосредственно в реакционной смеси, например, добавлением хлоргидрата галоидпиридина в реакционную смесь, содержащую сильное основание, например гидрат окиси щелочного металла, либо органический амин, например триэтиламин. Спиртовой раствор гидрата окиси щелочного металла является наиболее желательной реакционной средой, и в качестве спирта наиболее желательно использовать алканол, преимущественно алканол, содержащий от одного до пяти (в особенности от одного до четырех) атомов углерода, например метанол. Реакционная среда может содержать воду. Присутствие воды благоприятно сказывается на ходе процесса, так как она растворяет щелочные галогениды и предотвращает загрязнение ими катализатора. Выход бипиридилов может быть увеличен введением в реакционную смесь гидразина или гидроксиламина или их производных, например гидратов или солей, таких как хлоргидрат или сульфат. Количество этих соединений обычно составляет 0,5-25, предпочтительно вес. /0 от веса используемого галоидпиридина. Палладий можно использовать без носителя, например, в виде палладиевой черни, однако желательно использовать палладий на соответствующем носителе, например окислах или солях щелочноземельных металлов (карбонаты, сульфаты) или на угле. В качестве носителей можно использовать окись алюминия, окись кремния, окись алюминия/окись кремния, карбонат кальция, сульфат бария. Количество используемого палладия не ограничивается, обычно оно составляет 0,025-2, предпочтительно 0,4-1 вес. /о от используемого галоидпиридина. Эффективность палладиевого катализатора уменьшается в результате загрязнения. Активность его может быть восстановлена обычным способом, например нагреванием в токе |рздуха. Бипиридилы могут быть выделены из реакционной среды обычными приемами, например добавлением воды к реакционной среде и последующей постепенной кристаллизацией, либо удалением из реакционной смеси спирта и присутствующей воды и последующей перекристаллизацией. Полученный бипиридил -может бь1ть перекристаллизован из воды. По предлагаемому способу галоидпиридин практически полностью превращается в бипиридилы и пиридин. Условия реакции могут быть выбраны таким образом,-чтобы получались наибольщие выходы бипиридилов и минимальные выходы пиридина. Образующийся пиридин может использоваться для получения галоидпиридинов, применяемых в данном способе, в связи с чем общие потери пиридина весьма низки. Соли 4,4- и 2,2-бипиридилов получают обычными способами и применяют в качест-ве гербицидо.:}. Пример 1. В круглодонную колбу емкостью 250 мл заливают дистиллированную во. ду, метанольный раствор едкого кали, прибавляют палладиевый катализатор и гидразингидрат (ГГ) или хлоргидрат гидроксиламина (ХГ). Реакционную смесь нагревают до требуемой температуры или кипятят в течение определенного времени, охлаждают, фильтруют и фильтрат анализируют с помощью ГЖХ. Пример 2. В трубку Кариуса загружают раствор 1,4 г едкого кали в 25 мл метанола, 2,5 мл воды,- 1 г 5%-ного Pd/GaCOs, 2,5 г гидразингидрата и 2,5 г 4-хлорпиридина. Трубку запаивают и нагревают 3 час при 100°С. Содержимое анализируют с помощью ГЛ(Х. Израсходовано 96% 4-хлорпиридина. Выход пиридина 40%, выход бипиркдила 44%. Аналогично при 50°С получают 24% пиридина и 32% бипиридила. Пример 3. К раствору 3,3 г гидрата окиси кальция в 50 мл метанола прибавляют 60, мл воды, 1 г 5%-ного , t,2 г гидразингидрата и iO г 4-хлорпиридина. Реакционную смесь кипятят 3 час. Израсходовано 77% 4-хлорпиридина. Выход пиридина 55%, бипиридила 14%. Пример 4. К раствору 1,5 г триэтиламина в 100 мл метанола прибавляют 10 мл воды,1 г 5%-ного Pd/AijOa, 1,2 г гидразингидрата и 10 г 4-хлорпиридина. Реакционную смесь кипятят 3 час. Израсходовано 80% 4-хлорпиридина. Выход пиридина 62%, бипиридила 12%. Пример 5. К раствору 5,6 г едкого кали в 30 мл метанола добавляют 20 мл воды, 0,5 г 5%-ного Pd/CaCO.i, 0,6 г гидразингидрата -и 5,0 г хлоргидрата 4-хлор-2-метилпиридина. Реакционную смесь кипятят 2 час, охлаждают до комнатной температуры, фильтруют и анализируют с помощью ГЖХ (0,80 г 2-пиколина и 0,57 г 2,2-диметил-4,4-бипиридила). Реакционную смесь упаривают досуха, осадок обрабатывают толуолом. Толуол отгоняют досуха, остаток перекристаллизовывают из петролейного эфира. Получают 2,2-диметил-4,4-бипиридил, идентичный заведомому образцу по ГЖХ, ИК-, ЯМР- и массспектрам. Пример 6.К раствору5,6гедкога кали в 20 мл воды добавляют 30 мл метанола, 0,5 г 5%-ного Pd/CaCOs, 0,6 г гидразингидрата и 5,0 г 4-хлор-З-метилпиридина. Реакционную смесь кипятят 2 час, охлаждают и фильтруют. Фильтрат анализируют с помошью ГЖХ. Метанол удаляют v( получают 0,71 г (25,3%) 3,3 -диметил-4;4 -бипириди.ла, строение которого подтверждено ИК-, ЯМР- и масс-спектрами. Пример 7. Аналогично из 10,0 г хлоргидрата 4-хлорпиридина в присутствии 5%-ного Pd/AlaOa получают 0,78 г (15%) 4,4-биг иридила. В таблице приведены полученные результаты.

1 1

«Г ( «О W

М М (1 см

oj со и со

-(гЧt)

«о п

I II

ю

та (Ою Ю

g I I

ь

И I1 I

03

о

и о сч

Cvl

ж &

« I II

о о о о н н ю н

со

0

я

о о о о о о ю о

Н гЧН

1 ч ч Ч

Н Н Н и

ь ь ь

ш Формула изобретения 1.Способ получения 4,4 -бипиридилов и/ или 2,2-бипиридилов или их солей из галоидпиридинов при нагревании в присутствии металла, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, 2- или 4-галоидпиридин обрабатывают спиртом в присутствии палладия в щелочных условиях и целевой продукт выделяют в виде основания или соли. 2.Способ по п. 1, спличающийся тем, что процесс ведут в присутствии гидразина или гидроксиламииа, или их гидратов, или их солей. 3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанные соединения добавляют в количестве 0,5-25 вес. % от весового содержания предпочтительно 10- галоидпиридииа 20 вес. 0/0. 4.Способ по пп. 1-3, отличающийся тем. что процесс ведут при О-150, предпочтительно 50-80°С. 5.Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что используют щелочную среду, содержащую гидрат окиси щелочного металла, предпочтительно калия. 6.Способ по пп. 1-5, отличающийся тем, что галоидпиридин получают непосредственно в реакционной среде. 7.Способ по пп. I-6, отличающийся тем, что испсхльзуют палладий на носителе в количестве 0,025-2, предпочтительно 0,4- 1 вес. % от веса используемого галоидпирндина. 8.Способ по пп. 1-7, отличающийся тем, что в качестве спирта используют алканол с I-5 атомами С. Источники информации, принятые во внимание прм экспертизе: I. Гошаев М. и др. Синтез 2,4-дипиридила по реакции Ульмана. Изв. АН. Туркм. СОР, сер. физ. техн. хим. геол., 1970, с. 114.