СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕТАКРОЛЕИНА Советский патент 1967 года по МПК C08F116/34 C08F4/40 

Данное изобретение относится к способу получения полиметакролеина.

Известен способ получения нолиметакролеина путем полимеризации метакролеина в водfio-метанольной среде в присутствии окислительно-зосстановительной системы окись меди - гидросульфит натрия. Однако получаемые полимеры обладают невысоким молекулярным весом, не снособны к волокнообразованию.

Выход полимеров невелик, присутствие спирта в реакционной системе нриводит к изменению структуры образующегося полимера.

Предлагаемый способ предусматривает полимернзанию метакроленна в водной среде в присутствии окислительно-восстановительной снстемы нерсульфат калия - метабисульфнт натрня.

Процесс нроводят при комнатной темнературе без перемешивания реакционной смеси. Обязателынлм требованием является чистота мономера и исключение кислорода при проведении полимеризации, концентрация инициаторов 0,1 - 1 мол. %.

Такой способ нриводит к иолучению полимера с мол. 250000, обладаюш.его волокнообразующими свойствами, растворимого в диметилформ амиде, пиридине, тетрагидрофуране. Выход полимеров до , они ие требуют переосаждения и без дополннтельнои очистки могут нерерабатываться на целевые продукты - могут быть сформованы в виде волокон при прядепии из раствора в диметилформамиде и пленок из того же раствора.

Отсутствие снирта в реакционной среде прнводнт к получению полиметакролеина неизменной полнальдегидной структуры. При общем количестве альдегидиых групп 85- полимер пригоден для дальнейших реакцнй модификации с целью улучшения его свойств и нолучения новых полимеров.

а) Очистка мономера.

В исходном метакроленне по данным газохроматографического аиализа после ректификации на эффективной лабораторной колонке содержится 1% примесей, главным образом- пропионового альдегида и формальдегида.

Для удаления следов примесей после вымораживаиия применяется очистка на молекулярных ситах. Мономер обрабатывают встряхиванием с цеолитом марки «оА в виде норошка крунностью 200 меш (10 г цеолнта на 100 г мономера) ири комнатной температуре в течеп1 е 10 час. Мономер отделяют от цеолита фильтрацией н перегонкой на колонке. ОчнН1,енный продукт хранят до нолимернзации в заиаяииых ампулах нрн охлажденин твердой углекислотой. б) Полимеризация. Дистиллированную воду кипятят в токе очищеиного инертного газа в течение 6 час для удаления кислорода. В охлажденную воду добавляют мономер, затем соль персульфата и после полного растворения последней вводят соль метабнеульфита (гидросульфита). Ток инертного газа прекращают, сосуд плотно закрывают и реакционную массу оставляют в покое при комнатной температуре для созревания полимера. Так как полимеризацию проводят на границе раздела фаз, то увеличение площади соприкосновения мономера и водной фазы уменьшает время процесса. В процессе полимеризации полимер в виде твердой массы выпадает на дно реакционного сосуда и к концу полимеризации заполняет весь цолимеризационный сосуд. После прекращения полимеризации в реакционную массу добавляют воду, полимер отфильтровывают, промывают водой и высушивают в вакууме. Пример 1. 50 мл воды (бидистиллят), 5 г метакролеина (6 мл, 0,12 г K2S2O8 (0,6 мол. о/о), 0,04 г NaaSaOs (0,3 мол. о/). рН исходной смеси 4,5 (рН создается в результате смешения компонентов). Полимеризацию проводят при перемешивании и 20°С в течение 100 час. Выход полимера 22,6%. т (пиридин) 0,17. При полимеризации в вышеуказанных условиях с применением эмульгатора метакролеин не иолимеризуется. Во всех последующих примерах полимеризацию метакролеина проводят без перемешивания. Пример 2. 50 мл воды (бидистиллят), 5 г метакролеина (6 мл), 0,12 г KoSaOg (0,6 мол. /о), 0,04 г Na.SoOs (0,3 мол. о/), рП исходной смеси 4,5 (рН создается в результате смешивания компонентов). Температура полимеризации 20°С. Время созревания 45 час. Выход полимера 80-83%. т (пиридин) 0,45. Пример 3. 50 мл воды (бидистиллят), 5 г метакролеина (6 мл), 0,12 г KsSaOg (0,6 мол. о/д), 0,4 г NaaSaOs (0,3 мол. о/о). рН исходной смеси 4,5 (рН создается в результате смешивания компонентов). Температура полимеризации 20°С. Время созревания 350 час. Выход полимера 95-98%. г (пиридин) 0,65. Растворяется в тетрагидрофуране. Пример 4. 25 мл воды (бидистиллят), 5 г метакролеина (6 мл), 0,12 г KoSoOg (0,6 мол. о/), 0,08 г NasS-pOs (0,6 мол. о/о), 0,0144 г CuCla (12% к весу КаЗаОз). рН исходной смеси 1,9 (рН создается введением H2SO4). Температура полимеризации 20°С. Время созревания 110 час. Выход Полимера, растворимого в тетрагидрофуране, 98о/о. TJ (пиридин) 0,65. Температура размягчения полимера во всех случаях 215-230°С. Предмет изобретения Способ получения полиметакролеина путем полимеризации метакролеина в присутствии окислительно-восстановительной системы, отличающийся тем, что, с целью получения высокомолекулярного растворимого полимера, в качестве окислительно-восстановительной системы применяют систему персульфат калия - метабисульфит натрия и процесс проводят в водной среде.