СПОСОБ ПОВБ1ШЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРБ1 СТАБИЛБНОСТИДВОЙНБ1 Советский патент 1967 года по МПК C08L23/00 C08K5/42 

Термическая деструкция сополимеров малеинового ангидрида с олефинами в процессе формования изделий осложняет процесс формования и ухудшает свойства получаемых изделий. Согласно изобретению термическую деструкцию в процессе переработки композиций на основе сополимеров маленнового ангидрида с олефинами устраняют введением в них небольших количеств 0,01-5% вес., предпочтительно 0,1-1%, нелетучих органических сульфокислот и /или их солей и/ или их сложных эфиров. Под термином «нелетучие стабилизаторы в соответствии с изобретением понимают вешества, которые будучи введены в композицию, практически остаются в ней в процессе формования при 240-270°С.

Применяют в качестве стабилизаторов сульфокислоты или их соединения, причем количество газа, выделяемое 1 г композиции из 100 вес. ч. сополимера, и 0,5 вес. ч. этих стабилизаторов, после выдерл ки в течение 30 мин при 270°С и абсолютном давлении AtM рт. ст. не превышает половины количества газа, выделяющ.егося из той же Композиции, в тех же условиях, но без стабилизатора. Определение количества выделяющегося газа проводят на таблетках весом е при толш,ине 0,25 мм в приборе, описанном в примере 1.

Стабилизатор смешивают с полимером без растворителя в шаровой мельнице. Для полной гомогенизации композицию пропускают через червячный экструдер. Полученную заготовку гранулируют для дальнейшей переработки формованием. Если сополимер имеет форму дисперсного порошка, вводят стабилизатор в растворителях, ie растворяющих сополимер, например, воде или этиловом эфире.

В композицию могут вводить различные наполнители как волокнистые, так и не волокнистые, пластификаторы, смазки и термостабилизаторы. Композиции перерабатывают в изделия методами экструзии, литья под давлением, прессованием при 240-270 С, предпочтительно - 260°С.

Применение нелетучих сульфокислот или их соединений особенно эффективно для термостабилизации комнозиций на основе сополимеров малеинового ангидрида с изобутиленом, стиролом и композиций из 50% мол. малеииового ангидрида, 44-497о мол. изобутилена, 6-1% мол. пропилена, из 50% мол. малеинового ангидрида, 25-49% мол. изобутилена и 25-1% мол. бутеиа-1 или диалкилзамещенного этилена, отличающегося от изобутилена, и композиций на основе других двойных и тройных сополимеров малеииового аиВ качестве термостабилизаторов применяют сульфокислоты: ароматические, жирноаромагические, гетероциклические, алифатические, предпочтительно ароматические. Не применяют Сульфокислоты с заместителями, реагирующими с полимерными цепями.

В качестве нелетучих соединений органических .сульфокислот применяют сложные эфнры их и/или соли с органическими основаниями (пиридином, аминами, амидами, имидами).

Пример 1. В этом примере, так же как и в других, из высушенного полимера или высушенной композиции на основе полимера и стабилизатора готовят для испытания таблетки весом 1,0 г и толщиной 0,25 мм. Прибор для испытаний представляет собой алюминиевый блок, нагреваемый электрическим током до 270+2°С (в примерах 2 и 3 -до 270+0,5°С). Аппарат снабжен стеклянной трубкой, плотно входящей в блок по вертикали и присоединенной к ловушке с жидким азотом, для конденсации выделявшейся двуокиси углерода.

Таблетку полимера или композиции помещают в верхнюю часть вертикальной трубки, гак чтобы ее можно было легко перемещать не нарушая газонепроницаемость затвора. Ловушку помещают в ванну с жидким азотом и прибор вакуумнруют до тех пор, пока при возбуждении катушки Тесла не наблюдается заметного разряда. Давление поддерживают мм рт. ст. в течение 30 мин, после чего отключают насосы и сбрасывают таблетку в нагретую зону трубки; от этого момента измеряют продолжительность нагревания, указанную в таблицах. Выделяющийся газ с содержанием 99% об. СОа конденсируют в ловушке с жидким азотом. Для отсчета объема газа отключают ловушку от трубки, сконденсировавшийся в ловушке газ нагревают до комнатной температуры и рассчитывают его объем при нормальных условиях. В некоторых случаях выделяется газ (например, СО), который не конденсируется в азотной ловушке. В таких случаях газ медленно откачивают до нагревания до комнатной температуры, Общее количество газа редко превышает 1 % от всего объема выделившегося газа.

Отсчеты делают периодически в течение 6 час, так как к этому моменту можно считать разложение законченным. В примере 2 длительность этого периода составляла 2 час. На практике сополимер вряд ли придется подвергать действию температур, при которых происходит разложение, в течение /2 ч-0.с причем давление на практике будет не «иже атмосферного. Следовательно, метод испытания является жестким.

20 ) Стабилизатор смешивают с полимером взмучиванием с эфиром и с последующим вьшариванием эфира. 2) Стабилизатор смешивают с полимером взмучиванием с водой и с носледующим выпариванием воды.

Из таблицы видно, что скорость выделения двуокиси углерода из стабилизированной пробы при 260°С близка к скорости для нестабнлизированной при 230°С, причем в обоих случаях значение приведенной вязкости сохраняется до 80%.

Пример 2. К сополимеру изобутилена и малеинового ангидрида с нриведенной вязкостью 0,88, температурой разложения

2704:0,5°С добавляют 0,5% вес. стабилизатора в растворителе: воде (а) или этиловом эфире (б).

Из таблицы видно, что высокой термостойкостью обладают композиции с нафталин-2,6дисульфокислотой,нафталин-1,8,6,8-тетрасз тьфокислотой, бутиловым эфиром нафталин-2-сульфокислоты и диметиловым эфиром бензол-1,4-дисульфокислоты. С применением других стабилизаторов объем газа, выделявшегося за 2 час, в 2 раза меньше объема газа, выделявшегося из нестабилизированной пробы за /2 час. Приведенная вязкость композиций не изменяется. Пример 3. Сополимер малеинового ангидрида и 2-Метилбутена-1,2-метилпентена-1 или стирола стабилизируют в присутствии воды р-нафталинсульфокислотой; температура разложения 270+2°С. Стабилизированные полимеры перерабатывают в .изделия экструзией и литьем под давлением. Получают прозрачные изделия без пузырей.

Пример 4. Сополимер 50 мол. % малеинового ангидрида, 40,5 мол. % изобутилена и

9,5 мол. % 2-метилбутена-1 с приведенной вязкостью 0,90 (измеренной в растворе 1 г полимера в 100 лл диметилформамида при 25°С) получают полимеризацией 343 ч. малеиаового ангидрида, 186 ч. изобутилена и 53,8ч.

бензоила в 1280 ч. толуола в атмосфере азота под давлением 2,1 атм. Полимеризуют при 75°С, через 60 мин повышают температуру п выдерживают до 90°С в течение 50 мин. Полученный продукт промывают, фильтруют, экстрагируют 24 час эфиром и сушат 24 час при 100°С и 15 мм рт. ст. и еш,е 24 час при и 0,05 мм рт. ст.

К отдельным порциям полимера добавляют 0,5 вес. % от полимера стабилизатора взмучиванием в этиловом эфире с 1последуюш,им выпариванием эфира. Каждую порцию таблетируют и испытывают на термическое разложение при 270+0,5°С так, как это описано в примере 1. Результаты сведены в таблицу.

Объем выделившегося га. а, мл/г сополимера,