СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ Р-ХЛОРВИНИЛАЛКИЛОВЫХ ЗФИРОВ Советский патент 1967 года по МПК C08F116/16 C08F4/14 C08F4/52 

Предлагаемый способ предусматривает получение стереорегулярных полимеров (З-хлорвинилалкиловых эфиров полимеризацией мономеров в среде инертного органического растворителя при температуре -50100°С в

присутствии в качестве катализаторов галогенида алкилалю:миния или эфиратов трехфторкстого бора.

Количество катаотизатора - 0,1 и 20% от веса моиомера. К числу катализаторов, особенно активных при полимеризации |3-алкилвиниловых простых эфиров, относятся моногалогениды диалкилалюминия, дигалоген:иды моноалкилалюминия и эфират трехфтористого бора. В качестве мономеров применяют соединения формулы (А): X-СН СН-OR (А), метиловый эфир, |3-хлорвинилэтиловый эфир, р-хлорвинилизопропиловый эфир, р-хлорвинилбутиловый эфир и р-хлорвииилизобутиловый эфир.

Полимеры, полученные согласно настоящему изобретению, имеют высокий молекулярный вес, как правило кристалличны и обладают высокой стереорегулярной структурой.

Например, полимер транс- р-хлорвинилизобутилового эфира имеет структуру тронс-диизотактического типа; вытяиутые волокна, полученные из этого полимера, имеют, по данным рентгеноструктурного исследования, песпиральную цепь типа 10/3, т. е. содержащую три мономерных звена на три поворота спирали.

Полимер 7/7анс-р-хлорвинилбутилового эфира обладает структурой транс-ди-изотактического типа с цепью, период идентичности которой в кристаллическом состоянии 6,5 А, а спиральная цепь типа 3/1.

Полимер г ис-р-хлорвинилбутилового эфира обладает, в противоположность этому, геликсидальной цепью типа 4/1 с периодом идентичности 8,6 А. Этому типу цепи соответствует, по данным термодинамических расчетов, эритро-ди-:изотактическая структура.

Галоидированные полимеры термопластичны, высоко плавки и могут быть переведепы в кристаллическое состояние (после плавления и охлаждеиия), причем степень кристалличности зависит от продолжительности и условий отжига. Описываемые полимеры дают пленки и волокна, ориентируемые в процессе вытяжки, обладающие хорошими механическими и термическими характеристиками и комплексом свойств, ценных с технической точки зрения, в частности, высокой прозрачностью, которая не часто наблюдается у кристаллических полимеров с высокой точкой нлавления. Эти кристаллические полимеры могут применяться в качестве пластических Материалов и перерабатывают обычными способами литья в формах, литья под давлением, экструзией; применяютсж для получения слоистых материалов и т. д.

Для получения высококристаллических полимеров с регулярной пространственной структурой берут мономеры в чистых стереоизомерных формах или, по крайней мере, смеси с высоким содержанием О90%) одного из двух изомеров и тщательно очищают их перед употреблением. Из смесей цис- и трансмономеров получают полимеры, менее регулярные с пространственной точки зрения и обладающие, следовательно, меньщей кристалличностью.

Фракции полимеров с более высокой степенью пространственной регулярности могут быть выделены из атактических или низкокристаллических фракций экстракцией холодными или кипящими растворителями.

Пример 1. 5,6 г р-хлорвинилбутилового эфира, содержащего 90% г ис-изомера, полимеризуют при -78°С в инертной атмосфере в присутствии 0,25 мл А1 (C2H5)Cl2 и 40 мл толуола, как растворителя.

Через 15 час полимер коагулируют метанолом; этим способом получают белый волокнистый твердый продукт (5,6 г), из которого легко получить слоистые материалы и волокпа; вытянутые волокна обладают по данным рентгеноструктурного исследования высокой степенью кристалличности.

Характеристическая вязкость (т)), измеренная в 100 мл толуола при 30°С - 0,8; т. пл. 200°С.

Слоистый материал, отпрессованный при 220°С, обладает следующими характеристиками:

твердость по Роквеллу, шкала Р, при 45,

сопротивление растяжению, при кг/см.

Пример 2. 2,5 г р-хлорвинилбутилового эфира (90% rpawc-формы) полимеризуют, как опнсапо в прим. 1. Получают 2,3 г полимера.

являющегося по данным рентгеноструктурного исследования, кристаллическим. Характеристическая вязкость полимера, измеренная в толуоле при 30°С,- 0,64.

Пример 3. 2,7 г р-хлорвинилизобутилового эфира (90% гранс-формы) полимеризуют, как описано в прим. 1.

Получают 2,7 г кристаллического полимера с характеристической вязкостью (i) 0,66.

Пример 4. 7,0 г р-хлорвинилизобутилового эфира (95% t wc-формы) полимеризуют, как описано в прим. 1.

Получают 6,5 г кристаллического полимера с характеристической вязкостью (г) 0,40.

Пример 5. 2,4 г р-хлорвипилэтилового эфира (98% цис-формы) полимеризуют, как описано в прим. 1.

Получают 2,3 г полимера с характеристической вязкостью (i-)) 0,59.

Пример 6. 1,3 г р-хлорвинилэтилового эфира (97% гранс-формы) полимеризуют, как описано в прим. 1.

Получают 1,2 г полимера с характеристической вязкостью (т) 1,39.

Пример 7. 6,0 г р-хлорвинилизобутилового эфира полимеризуют, как описано в прим. 1, в присутствии 0,25 мл ВРзО(С2Н5)2. Получают 4,7 г белого полимера.

Пример 8. 1,6 г р-хлорвинилэтилового эфира (97% транс-формы) полимеризуют, как описано в прим. 1. в присутствии 1 мл А1(С2П5)2С1. Получают 50 мг кристаллического полимера.

Предмет изобретения

Способ получения полимеров р-хлорвинилалкиловых эфиров, отличающийся тем, что, с целью получения стереорегулярных полимеров, полимеризацию р-хлорвинилалкиловых эфиров проводят в среде инертного органического растворителя при температуре от -50 до в присутствии в качестве катализаторов галогенидов алкилалюминия или эфиратов трехфторнстого бора.