СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ИЗ ЭФИРОВ ДИЕНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Советский патент 1968 года по МПК C08F136/14 

Известен способ получения полимеров производных диенкарбоновых кислот из эфира общей формулы

RCH=СН-СН=СН-COOR₁

где R-СН₃, С₂Н₅, a R₁-СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇ или мономеров общей формулы

эфиров муконовой кислоты, путем их полимеризации в присутствии радикальных инициаторов или катализаторов анионного типа. При этом известно, что эфиры одноосновных диеновых кислот, например сорбиновой, плохо полимеризуются с радикальными инициаторами, образуя низковязкие полимеры с малой степенью превращения (выход полимера 10-35%), и хорошо полимеризуются с анионными катализаторами (выход полимера 80-85%, характеристическая вязкость 0,5). Наоборот, полимеризация эфиров двухосновных кислот (например, муконовой) протекает активно с инициаторами радикального типа (выход полимера 90-95%, характеристическая вязкость 1,5-2), а с анионными катализаторами образуются полимеры с малой степенью конверсии 10-27% и невысокой характеристической вязкостью 0,3-0,5.

В предлагаемом способе вместо вышеуказанных эфиров полимеризуют сопряженные диеновые производные формулы

(эфиры изопренкарбоновой кислоты). Полимеризация протекает активно как по радикальному, так и анионному механизму с образованием полимеров с высокой степенью превращения и большой характеристической вязкостью.

При полимеризации эфиров изопренкарбоновой кислоты в присутствии радикальных инициаторов, например перекиси бензоила, получают аморфные полимеры, со структурой 1,4, которые могут быть закристаллизованы в специальных условиях. Если же вести полимеризацию этих эфиров с катализаторами анионного типа, например литийалкилами или арилами, то получают кристаллические полимеры с высокой температурой плавления, состоящие из звеньев 1,4 более регулярной структуры.

Полимеризацию с инициатором радикального типа (например, перекисью бензоила) проводят в массе при 80°С в отсутствие кислорода. По окончании полимеризации полимер очищают растворением в хлороформе и осаждением в петролейный эфир.

Для получения кристаллических полимеров полимеризацию проводят в среде алифатических или ароматических углеводородов при -45, -70°С. Высокий выход полимера, в зависимости от температуры, получают за 15-60 мин. Для очистки полимера от катализатора реакционную смесь обрабатывают спиртом и далее полимер очищают переосаждением из хлороформа в метиловый спирт. После экстракции ацетоном и эфиром получают полимер, имеющий более высокую, по сравнению с исходной, температуру плавления, нерастворимый (лишь набухающий) в ацетоне и эфире и полностью растворимый в хлороформе.

Пример 1. Полимеризация в присутствии радикальных инициаторов.

В 10 г метилового эфира изопренкарбоновой кислоты с 1,4878 растворяют 0,2 вес. % перекиси бензоила. Смесь нагревают в запаянной ампуле в атмосфере инертного газа при 80°С в течение 10 час. По окончании полимеризации получают бесцветный, прозрачный полимер, который очищают путем растворения в хлороформе и осаждением в петролейный эфир. Получают полимер с характеристической вязкостью 1,4 в хлороформе и температурой размягчения 50°С в количестве 7,5 г, что составляет 75% от теоретического.

Полимер растворим в ацетоне, хлороформе, бензоле, диоксане, диметилформамиде.

Пример 2. Полимеризация в присутствии анионного катализатора.

17 г метилового эфира изопренкарбоновой кислоты растворяют в 170 мл сухого толуола. Смесь перемешивают и в противотоке азота добавляют 2,25 вес. % бутиллития, растворенного в гексане (0,6 н.). Полимеризацию проводят при температуре -63, -65°С в течение 30 мин. Получают 13,8 г кристаллического полимера (81%), который после экстракции ацетоном и серным эфиром имеет температуру размягчения 175°С, и характеристическую вязкость в хлороформе 1,55. Полимер растворим в хлороформе, нерастворим в холодном ацетоне, бензоле, диметилформамиде, диоксане.

Пример 3. Полимеризация в присутствии анионного катализатора.

28,8 г метилового эфира изопренкарбоновой кислоты растворяют в 290 мл толуола, добавляют 3,6 вес. % бутиллития в виде 0,98 н. раствора в гексане. Полимеризацию проводят при температуре 78°С в течение 55 мин. Получают 10,5 г полимера (36,5%) с характеристической вязкостью после экстракции ацетоном 1,7 с температурой размягчения 189-191°С. Полимер растворяется в хлороформе, нерастворим в ацетоне, серном эфире, диоксане, бензоле.

Способ получения полимеров из эфиров диенкарбоновых кислот в присутствии катализаторов в растворах или в блоке, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента таких полимеров для производства волокон и пленок, в качестве исходных мономеров применяют эфиры изопренкарбоновой кислоты общей формулы